量子化学計算手法による超分子金属錯体の水の光分解のメカニズムの解明と分子設計

利用量子化学计算方法和分子设计阐明超分子金属配合物中水的光解机理

基本信息

批准号：
11J05994
负责人：
片岡祐介
金额：
$ 0.83万
依托单位：
Yokohama City University (2012)Osaka University (2011)
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2011
资助国家：
日本
起止时间：
2011 至 2012
项目状态：
已结题

项目摘要

錯体触媒を用いた水の光分解による水素発生反応は、水素エネルギー問題の解決だけでなく、人工光合成を意識した触媒反応として理化学的な観点からの関心を集めている。最も知られている触媒システムは、光増感剤,電子伝達物質,犠牲剤及び水素発生錯体触媒からなる他成分の外圏電子移動反応である。これに対し、近年では、光増感剤と水素発生錯体触媒を共有結合・配位結合で連結させた超分子金属錯体による外圏電子移動反応型の水の光分解が注目を集めている。しかしながら、現時点で水の光分解反応に成功した超分子金属錯体の例は希少であり、今後の発展が期待されている。一方、研究代表者は、これまでの常識であった均一系超分子金属錯体とは全く異なる分子構造を持つ不均一系超分子金属錯体が水の光分解反応において大変高い触媒活性を有する事を見出している本年度は、申請者等が発見した超分子金属錯体[Rh_2(MTCPP)]_n (TCPP=Tetrakis (4-carboxyphenyl)porphyrin)の水素発生メカニズムを解明する為に、[Rh_2(MTCPP)]_nのモデル錯体に対して密度汎関数法と時間依存密度汎関数法による量子化学計算を実施し、光触媒反応の初期過程である光物理過程を電子状態と相対エネルギーの観点の観点から研究した。その結果、[Rh_2(MTCPP)]_nは、反応中間体として電荷移動分離錯体[Rh_2-(MTCPP)+]を形成している事を理論的に明らかにする事に成功した。また、ポルフィリンのベンゼン環部位に置換基を導入したモデル錯体を計算機上で作成し、そのモデル錯体に対して上記と同様の計算を行う事で、本触媒反応における置換基効果を調査した。更には、それらの計算結果を基に、新規超分子金属錯体の合成を行い、単結晶X線構造解析による構造の決定に成功した。これらの新規超分子金属錯体は、光触媒として触媒活性が期待出来る。

使用复杂催化剂光解水产生氢气的反应从物理和化学角度引起了人们的兴趣，不仅作为氢能问题的解决方案，而且作为人工光合作用的催化反应。最著名的催化体系是由光敏剂、电子载体、牺牲剂和产氢络合物催化剂组成的外球电子转移反应。另一方面，近年来，利用通过共价键或配位键连接光敏剂和氢生成络合物催化剂的超分子金属络合物进行外层电子转移反应的水的光分解受到关注。然而，目前成功光解水的超分子金属配合物的例子还很少，未来的发展值得期待。另一方面，今年我们发现，与传统已知的均相超分子金属配合物具有完全不同的分子结构的非均相超分子金属配合物在水的光解反应中具有极高的催化活性。超分子金属配合物 [Rh_2(MTCPP)]_n (TCPP=Tetrakis为了阐明(4-羧基苯基)卟啉)的产氢机理，我们利用密度泛函理论和瞬态密度泛函理论对[Rh_2(MTCPP)]_n模型复合物进行了量子化学计算，确定了光催化从电子态和相对能量的角度研究了作为反应初始过程的光物理过程。结果，我们成功地从理论上证明了[Rh_2(MTCPP)]_n形成电荷转移分离络合物[Rh_2-(MTCPP)+]作为反应中间体。另外，在计算机上制作了在卟啉的苯环上引入取代基的模型配合物，对该模型配合物进行与上述相同的计算，以研究取代基对该催化反应的影响。此外，基于这些计算结果，我们合成了一种新的超分子金属配合物，并通过单晶X射线结构分析成功确定了其结构。这些新型超分子金属配合物有望具有作为光催化剂的催化活性。