sp^2N/sp^3NH混合系鎖状配位子を用いるケトン類の触媒的不斉水素化

使用 sp^2N/sp^3NH 混合链配体催化酮的不对称氢化

• 批准号: 11J05914
• 负责人: 中塚 宏志
• 金额: $ 0.83万
• 依托单位: Nagoya University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2011
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2011 至 2012
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-11J05914/
• 关键词: 触媒的不斉水素化; ドナーアクセプター型二官能性触媒; ケトン; 機構解明; ルテニウム; 遷移金属錯体; 置換基効果; CH-π相互作用; ドナーアクセプター二官能性触媒

ケトン類の不斉水素化は最も基本的かつ重要な反応の1つであるが、未だ万能といえる触媒はない。ドナーアクセプター型二官能性機能によるカルボニル基の活性化を基軸に、配位子に立体的・電子的特性をもつ配位原子を組み入れることによって、問題解決を目指した。交付申請書に記載した実施計画に基づき、sp^2N/sp^3NH混合系四座配位子Ph-BINAN-H-Py/Ru触媒系を用いる芳香族ケトン類の不斉水素化の機構解明をおこなった。これまでに、配位子のcis-α選択的錯体形成能を確かめ、反応のエナンチオ選択性がCH-π相互作用によるものであることが明らかとなっている。新たに速度論実験、速度式解析、重水素標識実験、速度論的同位体効果測定などをおこない、本触媒系の反応経路に関する情報を得た。その結果、本触媒系は非常に遅い触媒サイクル前段階をもち、基質阻害のある特徴的な触媒サイクルによって進行することを明らかとした。反応はごく少量生じた触媒活性種によって進行し、配位子量を金属前駆体に対して20分の1まで低減しても、反応速度を低下させること無く、高いエナンチオ選択性で反応が進行できることを示した。その際の、キラル増幅率は20,000に達する。また、これまで当研究室で開発してきた直線性PNN型3座配位子に、オクタヘドラル錯体形成時のfac選択的配位能を賦与することを目的とし、新たにPh-BINAN-Py-PPh_2を設計し、実用的合成法を確立した。この配位子とRuCl_2(dmso)_4を用いて錯形成をおこなったところ、単一のfac-Ru錯体が定量的に得られた。3位のPh基を水素に置き換えると3種類の異性体が生じることから、3位置換基がfac選択性の獲得に有効であることが明らかとなった。得られたfac-Ru錯体を用いてピナコロンの触媒的不斉水素化を調査した結果、高い反応性・選択性を示すことが分かった。

酮的不对称氢化是最基本、最重要的反应之一，但目前还没有通用的催化剂。我们的目的是通过将具有空间和电子特性的配位原子结合到配体中来解决这个问题，其基础是通过供体-受体型双功能官能团激活羰基。基于资助申请中描述的实施计划，我们将阐明使用sp^2N/sp^3NH混合四齿配体Ph-BINAN-H-Py/Ru催化剂体系进行芳香酮不对称氢化的机理。到目前为止，我们已经证实了配体的顺式-α选择性配合物形成能力，并且已经清楚该反应的对映选择性是由于CH-π相互作用。我们进行了新的动力学实验、速率方程分析、氘标记实验和动力学同位素效应测量，并获得了该催化剂体系的反应路径信息。结果表明，该催化系统具有非常缓慢的预催化循环步骤，并通过具有底物抑制的特征催化循环进行。该反应以极少量的催化活性物质进行，即使配体的量减少到金属前体的1/20，反应仍以高对映选择性进行，而不会减慢反应速率。可以做。此时，手性放大倍数达到20,000。此外，我们还新开发了Ph-BINAN-Py-PPh_2，旨在为我们实验室开发的线性PNN型三齿配体赋予八面体配合物形成过程中的面选择性配位能力，并设计了实用的合成方法。成立。当使用该配体和RuCl_2(dmso)_4进行络合物形成时，定量地获得了单一的fac-Ru络合物。当3位的Ph基团被氢取代时，会产生三种类型的异构体，表明3位的取代基对于获得fac选择性是有效的。使用所得的fac-Ru络合物对频哪酮的催化不对称氢化进行研究，结果发现其表现出高反应性和选择性。

项目成果

fac選択的光学活性PNN型三座配位子Ph-BINAN-Py-PPh_2の開発

面选择性光学活性PNN型三齿配体Ph-BINAN-Py-PPh_2的开发

• 发表时间: 2012
• 作者: 中塚宏志;首藤義景;山村知也;吉村正宏;北村雅人
• 通讯作者: 北村雅人

Reaction of Frustrated Lewis Pairs with Ketones and Esters

受阻路易斯对与酮和酯的反应

• DOI: 10.1002/asia.201100960
• 发表时间: 2012
• 影响因子: 4.1
• 作者: Bao;Frohlich; Gerald Kehr; Gerhard Erker
• 通讯作者: Gerhard Erker

R-BINAN-R'-Py-Ru触媒を用いる芳香族ケトン類の不斉水素化機構

R-BINAN-R-Py-Ru催化剂芳香酮不对称加氢机理

• 发表时间: 2012
• 作者: 中塚宏志;山村知也;吉村正宏;北村雅人
• 通讯作者: 北村雅人

Synthesis of 1,4-dialkoxy-1,4-diboryloxy-1,3-butadiene and its application to Diels-Alder reaction

1,4-二烷氧基-1,4-二硼酰氧基-1,3-丁二烯的合成及其在Diels-Alder反应中的应用

• 发表时间: 2011
• 作者: Hiroshi Nakatsuka

PNN型三座配位子BINAN-Py-PPh_2の開発とそのRu錯体を用いるケトン類の不斉水素化

PNN型三齿配体BINAN-Py-PPh_2的开发及其Ru配合物对酮的不对称氢化

• 发表时间: 2012
• 作者: 中塚宏志;山村知也;田中慎二;北村雅人
• 通讯作者: 北村雅人