多重双安定性金属多核錯体の集積化と高次機能発現

多双稳态金属多核配合物的集成及高阶函数的表达

基本信息

批准号：
11J01425
负责人：
関根良博
金额：
$ 1.22万
依托单位：
University of Tsukuba
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2011
资助国家：
日本
起止时间：
2011 至 2013
项目状态：
已结题

项目摘要

シアン化物イオン架橋金属多核錯体は、シアン化物イオンを介した金属イオン間の磁気的・電子的相互作用に基づく特異な双安定性や外場応答性を示す。これまでに有機配位子の化学修飾により、シアン化物イオン架橋Fe-Co環状四核錯体が、固体状態での熱や光、溶液中でのプロトン付加に伴う金属イオン間電子移動誘起スピン転移を示すことを見出した。プロトン付加誘起分子内電子移動に基づく外場応答性の発現は、非配位性の末端CN基が弱塩基性を示すために、有機酸の添加により金属イオンの酸化還元電位が変化することに起因する。本研究は、金属イオン間電子移動を示すFe-Co環状四核錯体を水素結合により任意の集積構造体を構築することを目的とした。これまでにヒドロキシ基を有したプロトンドナー分子とFe-Co環状四核錯体の共結晶化により、一次元鎖及び二次元ハニカムシート構造を構築することに成功した。Fe-Co環状四核錯体とプロトンドナー分子は水素結合を形成している一方で、四核錯体の電子状態変化と水素結合の変化は顕著ではなかった。そこでより外場応答性分子との強い水素結合の形成を目的として、酸性度の高いカルボキシ基を有したプロトンドナー分子の結晶内への導入を行った。その結果、Fe-Co環状四核錯体の末端CN基とより強固な水素結合を形成した二次元集積構造を構築することが分かった。さらに集積構造体は、Fe-Co環状四核錯体の電子状態変化に伴い水素結合距離が変化することを見出した。水素結合を用いた集積化法が構成分子の外場応答性を保持したまま可能であることを見出し、電子状態と水素結合が比較的強く相互作用している物質系を構築した。

氰化物离子交联的金属多核配合物基于金属离子之间通过氰化物离子的磁和电子相互作用，表现出独特的双稳定性和外场响应性。到目前为止，有机配体的化学修饰使得氰化物离子桥联的 Fe-Co 环状四核配合物能够表现出由固态中的热或光或溶液中的质子添加引起的金属离子之间的电子转移引起的自旋跃迁。它表明。基于质子添加引起的分子内电子转移的外场响应是由于非配位端CN基团表现出弱碱性，并且有机酸的添加改变了金属离子的氧化还原电位。本研究的目的是利用 Fe-Co 环状四核配合物中的氢键构建任意的集成结构，这些配合物表现出金属离子之间的电子转移。到目前为止，我们已经通过质子供体分子与羟基和Fe-Co环状四核配合物的共结晶，成功构建了一维链状和二维蜂窝片结构。虽然Fe-Co环状四核配合物与质子供体分子形成氢键，但四核配合物的电子态和氢键变化并不显着。因此，为了与外部场响应分子形成更强的氢键，我们在晶体中引入了具有高酸性羧基的质子供体分子。结果发现，构建了二维集成结构，其中与Fe-Co环状四核配合物的末端CN基团形成更强的氢键。此外，还发现整体结构的氢键距离随着Fe-Co环状四核配合物的电子态的变化而变化。我们发现，在保留组成分子的外场响应性的同时，使用氢键的积分方法是可能的，并构建了电子态和氢键相互作用相对较强的材料系统。