多機能バナジウム分子触媒の創製と固定化手法の開発

多功能钒分子催化剂的研制及固定化方法的发展

基本信息

批准号：
11F01072
负责人：
野村琴広
金额：
$ 0.77万
依托单位：
Tokyo Metropolitan University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2011
资助国家：
日本
起止时间：
2011 至 2013
项目状态：
已结题

项目摘要

本課題は、従来触媒で達成できない高効率合成や高機能材料の創製を指向する高性能分子触媒の設計・合成に関する。特にσ・πドナー性のアニオン性配位子を有する(オレフィンと高い反応性を示す)最高酸化数5価のイミド配位バナジウム触媒に注目し、オレフィンの配位やメタセシス重合に超高活性を示す触媒の創製を主目的としている。平成25年度の主な成果は以下の通りである。1,3-位に置換フェニル基を有するイミダゾリジン-2-イミナト配位子、及び(2,6-ジメチルフェニル、フェニルやアダマンチル)イミド配位子を有する各種バナジウムジアルキル錯体を合成・同定した。これらの錯体をヘキサン溶媒中、PMe_3存在下で加熱することで、金属-炭素二重結合を有するアルキリデン錯体を合成・同定した。このアルキリデン錯体触媒による環状オレフィンの開環メタセシス重合では、活性は使用するイミド配位子の影響を強く受け、フェニルイミド配位錯体では、高温ほど高活性を示した。またベンゼン溶媒中で2,6-ジメチルフェニルイミド配位ジアルキル錯体を加熱すると、アルキリデンとベンゼンとの1,2-C-H活性化を経由し、モノフェニル錯体が得られ、さらに加熱を続けるとジフェニル錯体が得られた。ジフェニル錯体はベンザイン中間体を経由して生成することを明らかにした。このC-H活性化を経由する反応やアルキリデンの生成反応も使用するイミド配位子の影響を強く受けた(学術論文投稿済、改訂中)。イミダゾリン-2-イミナトやイミダゾリジン-2-イミナト配位子を有する各種イミド配位バナジウムジクロリド錯体は、ハロゲン化有機アルミニウム助触媒の存在下、エチレンと環状オレフィンとの共重合に高い触媒活性を示し、超高分子量ポリマーを与え、活性や相対反応性は使用する配位子の影響を受けた(論文受理・掲載)。

本课题涉及高性能分子催化剂的设计和合成，旨在高效合成和创造传统催化剂无法实现的高功能材料。我们特别关注氧化数最高为5的酰亚胺配位钒催化剂，该催化剂具有具有σ和π供体性质的阴离子配体（与烯烃的高反应活性），并在烯烃的配位和复分解聚合中表现出超高的活性。主要目的是创建一个显示以下内容的催化剂。 2013财年的主要成果如下。我们合成并鉴定了各种钒二烷基配合物，其含有在1,3-位具有取代苯基的咪唑烷-2-亚氨基配体和(2,6-二甲基苯基、苯基或金刚烷基)酰亚胺配体。通过在PMe_3存在下在己烷溶剂中加热这些配合物，合成并鉴定了具有金属-碳双键的亚烷基配合物。在使用该亚烷基配合物催化剂进行环状烯烃的开环易位聚合时，其活性受到所使用的酰亚胺配体的强烈影响，并且苯基酰亚胺配位配合物的活性在较高温度下较高。此外，当将2，6-二甲基苯基酰亚胺配位的二烷基络合物在苯溶剂中加热时，通过亚烷基和苯之间的1，2-C-H活化得到单苯基络合物，并且当继续加热时得到二苯基络合物。获得了。研究表明，二苯基络合物是通过苯炔中间体形成的。通过这种 C-H 活化和亚烷基生成反应的反应也受到所使用的酰亚胺配体的强烈影响（已提交的学术论文，目前正在修订中）。各种酰亚胺配位二氯化钒与咪唑啉-2-亚胺基或咪唑烷-2-亚胺基配体在有机卤化铝助催化剂存在下对乙烯和环烯烃的共聚表现出高催化活性，产生的超高分子量聚合物，其活性和相对反应性受到所使用的配体的影响（论文被接受并发表）。