分子間Wacker型反応による位置選択的ヘテロ原子の導入法に関する研究

通过分子间Wacker型反应区域选择性引入杂原子的研究

基本信息

批准号：
22K06540
负责人：
原脩
金额：
$ 2.66万
依托单位：
Meijo University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
财政年份：
2022
资助国家：
日本
起止时间：
2022-04-01 至 2025-03-31
项目状态：
未结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-22K06540/
关键词：
分子間Aza-Wacker反応配向基 Wacker型反応合成後期修飾法

项目摘要

今年度は、内部アルケンへの分子間Aza-Wacker型反応に適した配向基有する基質を検討した。これまでに分子内Aza-Wacker型反応では、内部アルケンに対しても有効であることから、遷移金属の基質への配位効果を期待しPyユニットとTHFユニットを有する基質に対して、その反応性を検討した。THFユニットを有する基質においては、十分な反応性を確保できなかったが、Pyユニットを有する基質では、反応が進行することが確認出来た。この基質のアルケンは末端部分に存在するが、その反応点は、従来のAza-Wacker反応の反応点とは異なり、アンチマルコウニコフ型で求核種が導入されていることを示しており、Py環の窒素原子の金属への配位効果がその要因と考えられた。また、反応条件を精査していったところ、従来の分子間反応では、十分な化学収率を得るためには、基質となるアルケンを求核剤に対して4当量程度過剰に用いることが必要であったが、本基質では、求核剤との割合がほぼ1対1の状態で、約55％の化学収率で、目的物が得られることが明らかとなった。なお、この反応においては、触媒金属のβー脱離によって、生成するアルケンがPy環と共役するⅠまで、異性化したので、今後はこのアルケンの移動の制御についても、検討する必要が課題として現れた。Py環を有する末端アルケンでは、ほぼ満足出来る結果となったので、このPy環の効果を期待して、末端アルケンにメチル基を導入した内部アルケンに変更して、末端アルケン条件で反応を検討した。しかし、立体的な効果が影響したのか、触媒条件、添加物の効果、酸化剤の効果、温度条件など、様々な条件を検討したが、現状、末端アルケンほどの化学収率は得られず、10％程度に留まっている。多くは原料回収となっているため、今後は、より配位能の高い配向基が必要と考え、基質の検討をしている状態である。

今年，我们研究了具有适合内烯烃分子间 Aza-Wacker 型反应的导向基团的底物。由于分子内Aza-Wacker型反应对内部烯烃有效，因此我们报道该反应对含有Py单元和THF单元的底物有效，希望过渡金属对底物的配位效应我们考虑了性别。虽然对于具有THF单元的底物不能确保足够的反应性，但是确认了对于具有Py单元的底物反应进行。该底物的烯烃存在于末端部分，但反应点与常规Aza-Wacker反应的反应点不同，表明在反马可夫尼科夫型中引入了亲核物种，表明Py环的配位氮原子对金属的影响被认为是原因。另外，在检查反应条件后，我们发现，在常规的分子间反应中，为了获得足够的化学产率，需要使用相对于亲核试剂超过约4当量的作为底物的烯烃。结果表明，使用该底物，与亲核试剂的比例约为1:1，可以以约55%的化学收率获得目标产物。另外，在该反应中，由于催化金属的β-消除，生成的烯烃被异构化为与Py环共轭的I，因此今后有必要研究该烯烃运动的控制出现了。带有Py环的末端烯烃得到了几乎令人满意的结果，因此考虑到该Py环的效果，我们将末端烯烃改为引入甲基的内部烯烃，并研究了末端烯烃条件下的反应。然而，尽管对催化剂条件、添加剂效应、氧化剂效应和温度条件等各种条件进行了研究以确定空间效应是否有影响，但目前仍不可能获得与末端烯烃一样高的化学产率。在10%左右。由于大部分材料已回收，我们认为未来将需要具有更高配位能力的导向基团，目前我们正在考虑底物。