４価硫黄原子利用法の開拓：新規アルキルスルホニウム塩の合成と反応について

开发利用四价硫原子的方法：新型烷基锍盐的合成和反应

• 批准号: 22K06512
• 负责人: 樋口 和宏
• 金额: $ 2.66万
• 依托单位: Meiji Pharmaceutical University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
• 财政年份: 2022
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2022-04-01 至 2027-03-31
• 项目状态: 未结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-22K06512/
• 关键词: スルホニウム塩; オキシアリルカチオン; 極性転換反応

本研究の目的は、スルホキシドを基質として従来とは相補的な方法で新規アルキルスルホニウム塩を合成し、その反応性を調査することである。従来のアルキルスルホニウム塩の合成法は、スルフィドをアルキル化するものが主流であり、生成したスルホニウム塩の実用性については、梅本試薬に代表される求核的トリフルオロメチル化剤やLiebeskindらによるクロスカップリング反応等で証明されてきた。我々はスルホキシドと酸無水物から形成される活性スルホニウム塩の硫黄原子上へ種々の官能基を求核的に導入できれば、アルキルスルホニウム塩の合成範囲を拡張でき、これに伴いスルホニウム塩の新たな反応性への展開が期待できると考えた。さらに基質となるスルホキシドについては、硫黄原子が不斉中心になることからキラルアルキルスルホニウム塩の開発や、スルホキシドの水和する性質を利用して水中で機能するスルホニウム塩の創製を視野に入れて、令和4年度は以下の研究成果を得た。ジ－p－トルイルスルホキシドを基質として、アリルスルホニウム塩とα-ケトシクロアルキルスルホニウム塩をそれぞれ固体として単離することに成功した。さらに合成したアリルスルホニウム塩を用いて活性メチレン化合物のアルキル化反応を試みたところ、アリル体やシクロプロピル体が得られた。シクロプロピル体については、立体選択性について検討を行った。また、α-ケトシクロアルキルスルホニウム塩に対して塩基を作用させたところ、オキシアリルカチオン中間体が発生することが判明し、様々な求核剤を用いてスルホニウム塩との置換反応を行った。

本研究的目的是使用亚砜作为底物，采用与传统方法互补的方法合成新的烷基锍盐，并研究其反应性。传统的烷基锍盐合成方法主要基于硫化物的烷基化，使用亲核三氟甲基化试剂如Umemoto试剂和Liebeskind等人提出的交联方法评估了所生产的锍盐的实用性。偶联反应等如果我们能够在亚砜和酸酐形成的活性锍盐的硫原子上亲核引入各种官能团，我们将能够扩大烷基锍盐的合成范围，同时也能够开发新的反应我认为它可以扩展到性方面。此外，以亚砜为底物，由于硫原子是不对称中心，我们正在考虑开发手性烷基锍盐，并利用亚砜的水合特性来创建在水中发挥作用的锍盐。以下研究结果。我们使用二对甲苯基亚砜作为底物，成功分离出固体形式的烯丙基锍盐和α-酮环烷基锍盐。此外，当使用合成的烯丙基锍盐尝试活性亚甲基化合物的烷基化反应时，得到烯丙基和环丙基化合物。对于环丙基化合物，研究了立体选择性。此外，当将碱施加于α-酮环烷基锍盐时，发现生成氧烯丙基阳离子中间体，并且使用各种亲核试剂进行与锍盐的取代反应。

项目成果

明治薬科大学 機能分子化学研究室

明治药科大学功能分子化学实验室