直観的な分子修飾を可能にする低反応性C(sp3)-H結合の一工程官能基化法の拡張

扩展低反应性 C(sp3)-H 键的一步官能化方法，以实现直观的分子修饰

• 批准号: 22K05096
• 负责人: 上條 真
• 金额: $ 2.66万
• 依托单位: Yamaguchi University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
• 财政年份: 2022
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2022-04-01 至 2025-03-31
• 项目状态: 未结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-22K05096/
• 关键词: 炭素-水素結合官能基化; ナフチル基導入; 芳香族ケトン; 光反応; 分子変換反応; 炭素ー水素結合; 極性官能基化

有機化合物の合成を高効率化しうる反応として、酸性度をもたない低反応性C(sp3)-H結合の官能化に着目し、新しい分子変換法の創出を目指し研究を推進している。電子求引基の隣接により酸性度をもち、塩基による脱プロトン化が可能なC-H結合に対し、酸性度をもたないC-H結合は結合の分極が小さいため、脱プロトン化による求核的な活性化を経て求電子剤を作用させるイオン反応を適用し官能基化することは困難である。酸性度をもたない低反応性C(sp3)-H結合の自在な官能基化法の確立は、化合物の入手を迅速化する斬新な分子修飾法の提供に加え、効率性に優れる新しい分子構築法の提案に繋がる。しかしながら、低反応性C(sp3)-H結合を官能基化する一般化な手法は確立されていない。これまでに我々は、高エネルギー状態にある光励起した芳香族ケトンを作用させると、温和な条件下、これら低反応性C-H結合がラジカル切断されることを見出している。そこで、イオン反応と相補的な分子変換法として、ラジカル化学を基盤とする低反応性C-H結合の官能化法の提供を目指し研究を進めている。初年度は、炭素ユニットであるナフチル基に着目し、その一工程導入法の開発に取り組んだ。その結果、芳香族ケトンとして4-ベンゾイルピリジンを添加し、ナフチル基前駆体としてスルホニルナフタレンを光照射下で作用させると、含酸素化合物や含窒素化合物のヘテロ原子に隣接したC-H結合へナフチル基が導入される反応を見出した。

作为可以提高有机化合物效率的一种反应，我们着重于没有酸度的低反应性C（SP3）-H键的功能化，并正在促进旨在创建新分子转化方法的研究。与由于邻近电子撤回基团而具有酸度并且能够与碱基化的C-H键相反，没有酸度的C-H键具有较小的键极化，因此很难通过施加电动反应来使它们功能化，在该离子反应中通过递氮型通过核碱激活来激活电动物。建立一种针对非酸性低反应性C（SP3）-H键的柔性功能化方法将导致有效的新分子构造方法的建议，除了提供新型的分子修饰方法，以加快化合物的可用性。但是，尚未建立用于功能化低反应性C（SP3）-H键的通用方法。迄今为止，我们发现光激发芳族酮在高能状态下的作用会导致这些低反应性C-H键在轻度条件下的根本性切割。因此，我们目前正在进行研究，以基于自由基化学作为一种分子转化方法提供低反应性的C-H键功能化方法，该方法是与离子反应互补的。在第一年，我们专注于碳组，一个碳单元，并致力于开发一种单步介绍方法。结果，当添加4-苯并依吡啶作为芳香酮，磺酰萘乙烯在光照射下充当萘基前体前体时，将萘基引入了与氧气的复合或氮的含氧化合物或氮化复合物相邻的C-H键。

项目成果

光駆動型置換反応によるヘテロ原子隣接C(sp3)-H結合のナフチル化

光驱动取代反应对邻近杂原子的 C(sp3)-H 键进行萘基化

• 发表时间: 2022
• 作者: 阿左見将弥;阿左見将弥;阿左見将弥
• 通讯作者: 阿左見将弥

Aryl Ketone Mediated Light-Driven Naphthylation of C(sp3)-H Bonds Attached to either Oxygen or Nitrogen Substituents

• DOI: 10.1055/a-1874-4935
• 发表时间: 2022-08-02
• 期刊: SYNTHESIS-STUTTGART
• 影响因子: 2.6
• 作者: Azami，Masaya;Murafuji，Toshihiro;Kamijo，Shin
• 通讯作者: Kamijo，Shin

光励起ケトンを利用したヘテロ原子隣接C(sp3)-H結合の置換型ナフチル化

使用光激发酮对邻近杂原子的 C(sp3)-H 键进行取代萘基化

• 发表时间: 2022
• 作者: 仙石哲也，水谷優太，安瀬航，久保田朝陽;長谷川直矢;依田秀実;阿左見将弥
• 通讯作者: 阿左見将弥

へテロ原子に隣接した不活性C(sp3)-H結合への選択的ナフチル基導入法

在与杂原子相邻的不活泼的C(sp3)-H键中选择性引入萘基的方法

• 发表时间: 2022
• 作者: 阿左見将弥;阿左見将弥
• 通讯作者: 阿左見将弥