水素結合系に特有な凝集誘起発光機構の理論的探究と分子論的起源解明

氢键体系特有的聚集诱导发光机制的理论探索及其分子起源的阐明

• 批准号: 22K05015
• 负责人: 山崎 祥平
• 金额: $ 2.58万
• 依托单位: Hirosaki University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
• 财政年份: 2022
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2022-04-01 至 2026-03-31
• 项目状态: 未结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-22K05015/
• 关键词: 量子化学計算; 励起状態; プロトン移動; 円錐交差; 水素結合

インディゴとその異性体であるエピンドリジオンの間で発光特性の違いが生じる原因を分子レベルで明らかにするため、それぞれの分子の単量体について、励起状態におけるポテンシャルエネルギー曲面の量子化学計算を実行した。いずれも色素分子であり、可視光を吸収して励起されるが、インディゴでは励起後にほとんど蛍光を発しないのに対し、エピンドリジオンでは強い蛍光が放出されることが知られている。本研究における計算の結果、インディゴについては、励起状態においてほぼエネルギー障壁なしで分子内プロトン移動が起こる反応経路が見いだされた。さらに、プロトン移動後の分子構造において、励起状態と基底状態のポテンシャル曲面間の円錐交差に比較的低いエネルギーで到達することが分かった。これらの結果は、インディゴの励起状態において、プロトン移動、並びに円錐交差を介した無輻射失活が効率的に起こり、これが蛍光消光の原因になっていることを示唆している。また、一連の過程において、インディゴ分子が平面構造を維持することも明らかとなった。一方、エピンドリジオンの計算については、分子内プロトン移動のポテンシャル曲面がインディゴに比べて大きな反応障壁を示すとともに、円錐交差のエネルギーも非常に高くなった。しかも、円錐交差の分子構造は、インディゴとは異なり、平面から大きく歪んだ構造となることが分かった。これらの結果は、エピンドリジオンではインディゴと同様のプロトン移動および無輻射失活は起こりにくく、代わりに平面構造において光化学反応を伴わない蛍光を発することを示唆している。以上の成果は、インディゴとエピンドリジオンにおける発光特性の違いをよく説明するとともに、今後の研究でこれらの分子の凝集状態における発光機構について考察を行うための有用な情報となる。

为了阐明靛蓝及其异构体之间的发光特性差异的原因，在分子水平上，对每个分子单体的激发态下势能表面的量子化学计算进行了量子化学计算。两者都是染料分子，并且通过吸收可见光而激发，但是靛蓝在激发后几乎没有荧光，而在上嗜酮中则发出强烈的荧光。这项研究中的计算揭示了一种反应途径，其中靛蓝几乎在激发态下几乎没有能量屏障。此外，发现在质子转移后的分子结构中，以相对较低的能量达到激发和基态电位表面之间的锥体相交。这些结果表明，通过锥体交叉点有效地出现在靛蓝的激发状态下，质子转移和非辐射性停用，导致荧光淬灭。还揭示了靛蓝分子在一系列过程中保持平面结构。另一方面，在计算上闪二，分子内质子转移的电势表面表现出比靛蓝更大的反应屏障，并且锥体交叉的能量也很高。此外，发现与靛蓝不同，锥体交叉的分子结构是从平面的大扭曲结构。这些结果表明，在靛蓝中发生类似的质子转移和辐射性失活的可能性较小，而是在平面结构中没有光化学反应的情况下发出荧光。以上结果将是有用的信息，以解释靛蓝和粘附之间发光特性的差异，并在未来的研究中考虑这些分子的聚集状态中的发光机制。