Catalytic Activation of Chemical Bonds between Quaternary Carbon Atoms

季碳原子间化学键的催化活化

基本信息

批准号：
21K18987
负责人：
亀尾肇
金额：
$ 4.16万
依托单位：
Osaka Metropolitan University (2022)Osaka Prefecture University (2021)
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Challenging Research (Exploratory)
财政年份：
2021
资助国家：
日本
起止时间：
2021-07-09 至 2024-03-31
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-21K18987/
关键词：
無機化学錯体化学触媒炭素-炭素結合活性化

项目摘要

分子性触媒を用いて炭素-炭素結合を自在に変換する反応の開発は、現代化学でも挑戦的な課題の一つである。特に、環歪みのない炭素-炭素単結合の変換は現在の触媒技術を用いても極めて難しい。これは、一般的な炭素-炭素単結合の切断法の鍵中間体が、遷移金属と炭素-炭素 σ 結合周辺との立体反発により生成しにくいためである。申請者は、電子移動に注目した新しい方法論を着想し、分子性触媒を用いて四級炭素間の炭素-炭素結合の切断を実現した。本研究の目的は、その知見を足掛かりに、四級炭素間の炭素-炭素結合を触媒的に変換するための学術的知的基盤を構築することにある。さらに、その知見に基づいて、四級炭素間の炭素-炭素結合変換を基軸とする、効率的な触媒反応の開発に取り組む。申請者は、四級炭素間の炭素-炭素結合変換を鍵要素とするオレフィンのヒドロアルキル化反応を開発している。前年度までに、ニッケルホスフィン錯体と反応基質との化学量論反応を検討して、２つのカルバニオン配位子を有する反応中間体の構造決定を実現した。しかしながら、そのカルバニオン中間体の安定性が低くく、鍵となる中間体の反応性を調査することは困難であった。そこで、当該年度では中間体の安定化を図るため、(i) 高電子供与性 NHC 配位子を導入と (ii) カルバニオン周りへの電子吸引性置換基の導入を検討した。その結果、これらをともに取り入れることで、中間体の安定化を実現することができた。また、中間体の解析から、２つのカルバニオン配位子間にπ共役系が拡張し、その共鳴安定化効果が切断反応の重要な駆動力となっていることを明らかにした。今後は、これらの知見を基に、カルバニオン中間体の反応性の探索、更なる反応の高効率化に取り組む。

使用分子催化剂自由转化碳碳键的反应的发展是现代化学中具有挑战性的挑战之一。特别是，即使在当前的催化剂技术中，无环应变的碳碳单键的转化也极为困难。这是因为，由于过渡金属与碳碳σ键之间的立体抑制作用，一般碳单键裂解方法中的关键中间体不太可能形成。申请人使用分子催化剂构思了一种针对电子转移的新方法，并实现了第四纪碳之间的碳碳键的裂解。这项研究的目的是将这一发现用作垫脚石，以建立一个学术知识基础，用于在第四纪碳之间催化转化碳碳键。此外，基于这些知识，我们将基于第四纪碳之间的碳碳键转换来开发有效的催化反应。申请人正在开发烯烃与第四纪碳之间的碳碳键转化的关键要素的氢烷基化反应。到上一年，研究了镍膦复合物和反应性底物的化学计量反应，以实现与两个碳纤维配体的反应中间体的结构测定。但是，碳纤维中间体的稳定性较低，因此很难研究关键中间体的反应性。因此，在这个财政年度，为了稳定中间体，我们研究了（i）引入高度电子的NHC配体，（ii）在碳碳酸盐周围引入可抽动的取代基。结果，通过将这些结合在一起，可以实现中间体的稳定化。此外，对中间体的分析表明，π共轭系统在两个carbanion配体之间扩展，其共振稳定效果是切割反应的重要驱动力。将来，根据这些发现，我们将努力探索Carbanion中间体的反应性并进一步提高反应的效率。