クーロン相互作用選択的活性化による新規分子変換法

利用库仑相互作用选择性激活的新型分子转化方法

基本信息

批准号：
21K18204
负责人：
荒井孝義
金额：
$ 16.56万
依托单位：
Chiba University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Challenging Research (Pioneering)
财政年份：
2021
资助国家：
日本
起止时间：
2021-07-09 至 2025-03-31
项目状态：
未结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-21K18204/
关键词：
クーロン相互作用赤外光振動エネルギー反応化学フロー合成

项目摘要

化学反応において、高い立体選択性を得ようとすれば、通常、反応温度を下げる。一方、反応温度を下げれば、反応は遅くなり、反応効率は悪化する。このジレンマを解消するには、低温反応条件下において、反応点となる官能基のみを合目的に活性化する手法が必要になる。原料や生成物は勿論、反応に用いる試薬ならびに触媒には、各々の分子が機能するために重要な官能基が存在し、それらの官能基には特徴的な赤外吸収（特性吸収帯）が存在する。本研究では、赤外光を用いることで「官能基選択的な活性化」を実現し、反応化学、触媒化学、合成プロセスに新手法を提供することを目的としている。2022年度の研究では、初年度の研究で見いだされた赤外光によって加速が期待される代表的な反応系（ニトロアルケンへのチオールの共役付加反応など）について、赤外光による波長選択性について精査した。反応基質が有する特性吸収帯に対応する赤外光の照射によって反応が加速されることを確認した一方、明瞭な吸収帯を有さない領域の波長の光をに強く照射しても有意な加速を確認されず、官能基選択的な光加速効果が確認された。フェノール類のハロゲン化反応では、赤外光の照射により位置選択性が影響されることを見出した。これは、フェノール基質とハロゲン化剤の分子間相互作用に始まるハロゲン化において、その相互作用に赤外光が影響を与えているものと考えている。そのほか、紫外・可視光のよる反応ではラジカルを生成するために複雑な生成物を与える反応系では、目的物をよりクリーンに与える反応系を見出すこともできた。

如果在化学反应中要实现高立体选择性，则反应温度通常会降低。另一方面，如果反应温度降低，反应会减慢并且反应效率恶化。为了克服这一难题，有必要使用一种方法，在这种方法中，在低温反应条件下，仅将作为反应点的官能团被激活。不仅原材料和产物，而且反应中使用的试剂和催化剂还具有对每个分子功能很重要的官能团，并且这些官能团具有独特的红外吸收（形象吸收带）。这项研究旨在通过使用红外光实现“功能组选择性激活”，为反应化学，催化化学和合成过程提供新的方法。在2022年的研究中，我们仔细检查了第一年研究中发现的典型反应系统（例如硫醇与硝基烷二醇与硝基烷的结合反应）的波长选择性，预计将通过红外光加速。虽然证实，即使在没有明确吸收带的区域中的光线处的光线上，也没有确认功能性的摄影效应，但通过对与反应性底物的特征吸收带的辐照加速了反应。发现在苯酚的卤化反应中，红外光照射会影响区域选择性。这被认为是因为红外光会影响酚底物和卤化剂在卤素化中的相互作用，而卤素化始于酚类底物的分子间相互作用。此外，在一种反应系统中，使用紫外线和可见光在反应中产生自由基的反应系统中，我们还找到了一个可提供目标产品清洁剂的反应系统。