Direct N-glycofunctionalization of amides with glycosyl trichloroacetimidate by thiourea/halogen bond donor co-catakyst

硫脲/卤键供体助催化剂对酰胺与糖基三氯乙酰亚胺酯进行直接 N-糖官能化

基本信息

批准号：
18J22261
负责人：
中辻雄哉
金额：
$ 1.41万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2018
资助国家：
日本
起止时间：
2018-04-25 至 2021-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

私はこれまでにハロゲン化イミダゾリウム塩を酸触媒として用いた反応開発に取り組んで来た。独自に開発したフェナントレン骨格を持つアゾリウム骨格が高極性官能基の影響を大きく受けることなく酸触媒として機能することを見出してきたが、その電子不足な骨格が一電子酸化剤として働く可能性があると考え還元剤を検討を開始した。ヒドロキノンを用いた際に2位置換シクロヘキサノンの酸化的な炭素炭素結合開裂反応が良好に進行することを見出した。サイクリックボルタモグラムを用いた電気的な性質（酸化還元電位）を測定したところ、アゾリウム塩のわずかな構造的特徴が反応性に大きな差を生じることと、その反応性と電気的な性質（還元電位）の間に非常に良い相関関係がある事を見出した。つまり反応が進行する触媒のほうが反応が進行しない触媒に比べて還元電位が大きいことが見出され、本触媒系の活性化機構に酸化還元反応が大きく寄与していることが示唆された。これは本触媒系が単なる酸触媒では説明し得ない反応機構を持つ触媒系であることを示す点で価値が高い観測結果である。次に触媒間の相互作用について計算化学を用いて検討したところ、アゾリウム塩の対アニオンがヒドロキノンのフェノール系水酸基とも同時に水素結合を形成した上で両触媒の主骨格が分散力を用いて相互作用している様式が見て取れた。これはアゾリウム塩を塩とすることで電子不足さを向上させるとともにヒドロキノンをアゾリウム塩の近傍に引き付ける機能を合わせもつことを示唆する結果であり、対アニオンに機能を持たせることに成功したといえる。本触媒系でしか進行しない反応の探索には残念ながら至らなかったが、これまでは光照射やラジカル開始剤、金属触媒が必要とされていた反応を有機触媒のみを用いた常温、非光照射条件下で進行させたことは大きな前進であり今後の有機触媒化学のさらなる発展に寄与する成果であると考えている。

我一直在使用卤素咪唑盐作为酸催化剂进行反应发展。我们发现，具有自己的Fenant透镜骨骼的Azorium骨骼充当酸催化剂，而不会受到高极性敏感的基团的极大影响，但它可以作为电子氧化物剂。发现2位的氧化碳碳结合反应是使用氢喹酮时2位替换的氧化碳碳结合反应。当测量使用环状电压图的电性能（氧化势还原电位）时，Azorium Salt的轻微结构特征会导致反应性及其反应性及其反应性和电性能差异很大（降低电位（还原电位）。我发现非常好的相关性。我之间。换句话说，发现反应进展的催化剂比反应不进行的催化剂具有更大的还原电位，并且已经表明，氧化还原反应显着有助于催化激活机制。这是一个非常有价值的观察结果，因为该催化剂系统是一种催化剂系统，其反应机制无法通过仅由酸催化剂来解释。接下来，当使用计算化学检查催化剂之间的相互作用时，与羟基酚酚酸基团同时形成了硫化盐抗氨基酸，并且两个催化剂主骨架使用分布的功率。我在做的风格。这是一种建议，硫铵盐被用作盐来改善电子缺乏症，还表明氢喹酮与吸引氨基盐附近的氢喹酮的功能相结合，可以说它已经成功地提供了抗烷。不幸的是，不可能搜索只能在该催化剂系统中进行的反应，但是在过去，光照射，根本的起始剂和金属催化剂仅用于有机催化剂，而我们相信这是我们相信的条件下的进展是未来有机催化化学的进一步发展的重大进步。