セレン化カドミウムマジックサイズクラスターの固体核磁気共鳴分光法による構造決定

固态核磁共振波谱法测定硒化镉幻尺寸团簇的结构

基本信息

批准号：
18J11973
负责人：
栗原拓也
金额：
$ 0.96万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2018
资助国家：
日本
起止时间：
2018-04-25 至 2020-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

システインを保護基としたCdSeマジックサイズクラスター(CdSe-Cys)の、固体NMR法を利用した構造研究において、本年度は主に外部施設に出張し動的核偏極(Dynamic Nuclear Polarization; DNP)法を利用することで、CdSeクラスター本体の固体NMR測定・構造解析に取り組んだ。DNP法では、核スピンと比べて非常に大きな電子スピンの偏極を核に移動することで、非常に高感度な測定が実現される。CdSe-Cysの111/113Cdおよび77SeのNMR信号は、線幅の広さや緩和の影響により非常に低感度であることが昨年度の研究において非常に大きな問題であったが、本年度の研究では、まずDNP測定のための試料調整の条件の最適化を行い、100倍程度の信号強度の増強を達成した。これにより、通常のNMR測定では困難であった2次元相関NMR実験が可能となった。77Seに対しては、核間距離に大きさが依存する双極子相互作用を利用した同種核間の2次元NMR測定を行い、サイト間の距離に依存して2次元等高線スペクトル上に現れる相関ピークを基に、全体としては広幅な77Seの信号を各サイトを構成する細いピークへと分離、帰属しサイト間の距離情報の解析を行った。111Cdでは、クラスター表面にてシステインの配位により形成されているN-Cd結合を利用し、化学結合を介する核スピン間J相互作用を利用した相関NMRにより、15Nと結合している表面サイトの111Cdピークを広幅な111Cd信号より分離することに成功した。また、ピークの形状や位置より、Nと結合していないCdはNと結合しているものよりサイトの対称性がよく、バルクCdSeに近い状態にあることが示唆された。これらの結果は現在論文としてまとめており、近日投稿予定である。

在以半胱氨酸为保护基团的CdSe幻尺寸簇（CdSe-Cys）的固态NMR方法的结构研究中，今年我们主要前往外部设施，利用动态核极化（DNP）方法进行。为此，我们对 CdSe 簇本身进行了固态核磁共振测量和结构分析。 DNP方法通过将比核自旋大得多的电子自旋极化转移到原子核来实现极其灵敏的测量。 CdSe-Cys 中 111/113Cd 和 77Se 的 NMR 信号由于线宽较宽和弛豫效应，灵敏度非常低，这是去年研究中的一个很大的问题。我们优化了 DNP 测量的样品制备条件。并实现了信号强度约 100 倍的增加。这使得进行二维相关核磁共振实验成为可能，而这对于普通核磁共振测量来说是困难的。对于 77Se，我们利用偶极子相互作用进行了均质原子核之间的二维 NMR 测量，偶极子相互作用的大小取决于原子核之间的距离，并根据位点之间的距离检测到出现在二维轮廓谱上的相关峰。，我们将整体宽 77Se 信号分离成构成每个位点的窄峰，对它们进行归因，并分析位点之间的距离信息。在 111Cd 中，通过半胱氨酸在簇表面配位形成的 N-Cd 键，利用核自旋之间通过化学键合的 J 相互作用，通过相关 NMR 来研究与 15N 键合的表面位点，我们成功地分离了 111Cd。来自更广泛的 111Cd 信号的峰值。此外，峰的形状和位置表明未与N键合的Cd比与N键合的Cd具有更好的位点对称性，并且处于接近块状CdSe的状态。目前正在将这些结果总结在一篇论文中，该论文即将提交。