有機ホウ素触媒によるシリル化・ボリル化反応を起点とした不飽和化合物変換反応の開発

使用有机硼催化剂从甲硅烷基化和硼基化反应开始开发不饱和化合物转化反应

基本信息

批准号：
18J11584
负责人：
白瀬賢
金额：
$ 0.96万
依托单位：
Osaka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2018
资助国家：
日本
起止时间：
2018-04-25 至 2020-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

天然に豊富に存在する不飽和化合物を、効率よく目的の官能基や結合に変換する反応は、農薬や医薬品などの有機合成において重要な反応である。しかしながら、複雑な化合物を合成するために設計された従来の触媒の多くは、貴金属などの高価な触媒成分を必要としており、経済性に優れた触媒反応の開発が求められている。このような研究背景のもと、本申請者は、ヒドロシリル化反応およびヒドロボリル化反応によるカルボニル、アミド、イミン、ニトリルなどの還元反応に着目し、有機ホウ素化合物がこれらの還元反応の優れた触媒となることを見出してきた。今回、セリウム触媒による不飽和化合物変換反応について報告する。本申請者は、不飽和化合物変換反応に対して有効な種々ルイス酸の添加効果を検討していく中で、セリウムがカルボン酸の脱炭酸酸素化反応に対して有効であることを明らかにした。セリウムは地殻埋蔵量が多く、低毒性であることから、希少金属代替触媒として注目を集めている。初年度では、セリウム触媒前駆体として Ce(OtBu)4 を用いて、青色光照射下でカルボン酸を扱うことにより、室温、空気下で対応するアルコールとカルボニル化合物が得られることを明らかにした。本年度は、上述した反応の詳細な機構解析を行うことにより、①触媒反応の活性種の一つが六核のセリウムオキソカルボキシレート錯体 Ce6O4(OH)4(OCOR)12であることを明らかにした。さらに、②基質として脂肪族カルボン酸を基質に用いた場合に脱炭酸酸素化反応が進行してアルコールとカルボニル化合物が得られることに対して、芳香族カルボン酸を基質に用いた場合には、5員環ラクトン、および、6員環ペルオキシラクトンが直接合成できることを見出した。

自然存在于目标官能团和键的有效转化的不饱和化合物的反应是农药和药物的有机合成中的重要反应。但是，许多旨在合成复杂化合物的常规催化剂需要昂贵的催化剂成分，例如贵金属，并且需要发展经济高效的催化反应。基于这一研究背景，申请人专注于羰基，酰胺，亚胺，硝酸酯等通过氢硅烷化和氢烯基化反应的减少反应，并发现有机体化合物是这些还原反应的极好的催化剂。在这里，我们将报告不饱和化合物的葡萄催化转化反应。目前的申请人研究了添加各种刘易斯酸的效果，这些刘易斯酸有效地抵抗了不饱和化合物的转化，并揭示了葡萄干对羧酸的脱碳氧合反应有效。葡萄干具有较大的地壳储量，毒性低，并且引起人们的注意作为催化剂替代稀有金属的替代品。在第一年，据透露，通过使用CE（OTBU）4在蓝光照射下处理羧酸作为铜催化剂前体，可以在室温和空气下获得相应的酒精和羰基化合物。今年，通过对上述反应进行详细的机械分析，揭示了1）催化反应的活性物种之一是六核氯辅二羧酸盐复合物CE6O4（OH）4（OCOR）4（OCOR）12。此外，发现将脂族羧酸用作底物时，脱羧的氧合氧合反应会进展以获得酒精和羰基化合物，而当将芳族羧酸用作底物时，则可以直接使用5-元的环元元素和6对环的环激素。