多孔性ソフトマテリアル創成に向けた動的共有結合化学による金属錯体多面体の重合

利用动态共价化学聚合金属络合物多面体来制造多孔软材料

基本信息

批准号：
18F18041
负责人：
古川修平
金额：
$ 1.47万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2018
资助国家：
日本
起止时间：
2018-07-25 至 2020-03-31
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-18F18041/
关键词：
金属錯体多孔性材料可逆的共有結合ゲルソフトマテリアル

项目摘要

金属錯体を基盤とした多孔性材料に関する研究において、従来の多孔性配位高分子 (PCP/MOF)のように3次元に秩序だった多孔体ではなく、より構造的自由度をもたせたアモルファス多孔性材料が注目を集めている。本研究では、金属錯体多面体(MOP)と呼ばれる細孔の最小単位と考えられる分子を重合することでソフトマテリアル化し、構造秩序性の制御、新しい機能発現を目的に研究を行う。本研究計画では、特に可逆的な共有結合で連結した新しい有機/無機ハイブリッド材料を構築する。その特徴は以下の2点に集約される:(1)予めデザインした細孔(MOP)と集合構造の秩序性を独立して制御が可能、(2)マクロ構造の自由度が高く、結晶、ゲル、膜など様々な形態を作り分けることが可能。最終的には、分子レベルで厳密に制御された新しい多孔性ソフトマテリアルの創成へとつながることが期待される。今年度は可逆的な動的共有結合により連結可能な、新規の金属錯体多面体(MOP)の合成及び同定と重合反応検討を行った。カルバゾールジカルボン酸誘導体を有する八面体型MOPの合成をこころみた。カルバゾールのN位にベンゾアルデヒドを有する配位子を合成し、酢酸ロジウムと反応させた。結晶化を試みたがX線構造解析が可能なサイズの単結晶を得ることはできなかった。そこで、動的光散乱の測定を行ったところ、分子サイズである10nm以下に特徴的なピークを得た。また、溶液中の拡散定数を測定することで、サイズの確認やNMRスペクトル中の個々のピークの同定を可能するDOSYNMRの測定を行ったところ、得られた拡散定数は、以前に合成されたMOPの拡散定数と類似していた。結果として、狙い通りの八面体構造を有するMOP([Rh2L2]6: L = カルバゾールジカルボン酸誘導体)が合成されていることが示唆された。

在基于金属复合物的多孔材料的研究中，提供更结构性自由的无定形多孔材料引起了人们的注意，而不是三维有序的多孔物体，例如传统的多孔配位聚合物（PCP/MOF）。在这项研究中，我们将通过聚合分子（称为金属复合性多面体（MOP））进行软化，该分子被认为是最小的毛孔单位，并进行研究，以控制结构秩序并发挥新功能。该研究项目将构建新的有机/无机杂种材料，尤其是由可逆的共价键相连。它们的特征可以在以下两个点中进行总结：（1）可以独立控制预设计的孔（MOP）和聚集结构的有序性，并且（2）宏观结构的自由度可以很高，允许产生各种形式，例如晶体，凝胶和膜。最终，有望导致创建在分子水平严格控制的新的多孔软材料。今年，我们进行了新型金属复杂多面体（MOP）的合成和鉴定，这些多面体（MOP）可以通过可逆的动态共价键连接，并研究了聚合反应。我们专注于合成含有甲壳二羧酸衍生物的八面体拖把。合成了甲酸N位置的苯甲醛的配体，并与乙酸菱酯反应。尽管尝试了结晶，但无法获得允许进行X射线结构分析的大小的单个晶体。因此，测量了动态光散射，并在分子大小为10 nm或更小的情况下获得了特征峰。此外，当进行dosynmr测量值时，通过测量溶液中的扩散常数来确定NMR光谱中各个峰的大小和鉴定，所获得的扩散常数与先前合成的MOP的扩散常数相似。结果，建议与所需的八面体结构合成MOP（[RH2L2] 6：L = Carbazole二羧酸衍生物）。