有機ラジカルを配位子とする多機能性金属錯体の開発

以有机自由基为配体的多功能金属配合物的开发

基本信息

批准号：
17J08718
负责人：
金友拓哉
金额：
$ 2.58万
依托单位：
Tokyo University of Science
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2017
资助国家：
日本
起止时间：
2017-04-26 至 2020-03-31
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-17J08718/
关键词：
金属錯体有機ラジカル希土類分子磁性錯体 4f-2p系化合物

项目摘要

本研究は、高次元構造かつ高スピン状態を示す金属-ラジカル錯体の開発を目的とする。一般に、非磁性な有機物や無機イオンを配位子とする分子性磁石は分子内のスピン間相互作用が弱く、磁気相転移温度の向上の課題であった。本研究では、常磁性の配位子を利用することに着目し、金属イオン間に強い交換相互作用を導入することができる。また、常磁性配位子の分子構造を調整することで、結晶全体の構造を制御することができるため、従来に比べて高い磁気密度および高温での相転移の発現が期待される。本年度は、昨年度に新奇開発したテルピリジン型ビラジカル化合物とその前駆体 (非磁性) を用いて様々な金属錯体 (Cr(III), Co(II), Cu(II)とZn(II)イオン) を合成し、磁性の評価を行った。磁気測定より、Cr錯体では強磁性的、CoおよびCu錯体では反強磁性的な分子内相互作用が観測された。これら実験結果と分子構造および磁性軌道から予想されるスピン配列に矛盾はない。また、Co(II)イオンを用いた錯体は温度変化に伴うスピン状態の可逆的な変化 (SCO現象) は期待できる。これは想定する4f-3d-2p系錯体に外場応答性を付与する。ビラジカルおよびその前駆体を配位子とする２つのコバルト錯体は双方共に非共有結合性の分子間接触を利用した2次元構造を示した。常磁性配位子を用いたCo錯体では、SCO現象に加えて分子内磁気的相互作用も発現しており、観測する温度領域によってスピン状態が複雑に移り変わる系であった。これは当初の期待通り、外場応答性を示す4f-3d-2p系錯体の構築に繋がる。また、今年度は新奇に配位可能なラジカル部位を複数有したトリおよびヘキサラジカルの合成に成功した。これらは特異な分子構造 (スピロ骨格) を有しており、本研究の目的とする高次元構造を与える常磁性配位子として有望である。

这项研究的目的是开发一种金属激进的复合物，该复合物显示出高维结构和高旋转状态。通常，使用非磁性有机物和无机离子作为配体的分子磁体在分子内部的自旋之间存在弱相互作用，并且是改善磁相变温温度的问题。在这项研究中，可以引入金属离子之间的强烈交换相互作用，重点是使用正常磁配体。此外，通过调整正常磁配体的分子结构，可以控制整个晶体的结构，因此可以预期，与过去相比，高磁密度和高温在高温下的表达。今年，去年使用了多种金属络合物（III），CO（II）和Zn（II）离子，使用了Terpiridine -type乡村化合物及其前体（非磁性）。从磁性测量中，CR复合物具有铁磁真实性，在CO和CU复合物中，观察到抗磁性分子分子的互连。这些实验结果，分子结构和磁轨道预期的自旋序列之间没有矛盾。此外，可以预期使用CO（II）离子的复合物在与温度变化有关的自旋条件下具有可逆变化（SCO现象）。这使预期的4F-3D-2P复合体具有外部响应。使用Vilazicals及其前体作为配体的两个钴复合物已表明使用非共享分子接触的两个维结构。在使用正常磁配体的CO复合物中，除了SCO现象外，还表达了内分子磁相互作用，并且根据要观察的温度区域而变化复杂。这导致建造一个4F-3D-2P复合体，该复合物显示出最初预期的外部响应特性。今年，我们成功地合成了Tri和Honey Saladical，它们具有各种可以徘徊到新的激进分子。它们具有独特的分子结构（Spiro骨架），并且作为正常磁协调员有望提供高维结构，以实现这项研究的目的。