常温・溶液中における励起状態ESR信号の観測

室温和溶液中激发态 ESR 信号的观察

基本信息

批准号：
21655003
负责人：
山内清語
金额：
$ 2.05万
依托单位：
Tohoku University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Challenging Exploratory Research
财政年份：
2009
资助国家：
日本
起止时间：
2009 至 2011
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究は、すべての分子の励起三重項(S=1)及び励起多重項(S>1)状態のESR(電子スピン共鳴)スペクトルを、常温溶液中で観測するというESRの常識を覆す研究である。これにより、溶液中の励起状態の電子構造が解明され、光反応開始励起状態の電子状態と光反応メカニズムの相関が直接議論できる。さらに、高周波ESRを用いて研究対象を金属錯体へと拡張する。このような目的のもとに研究を展開して、以下のような成果が得られた。1)まず溶媒の開発を行った。これまでにほとんど使われたことのないSH200というシリコンオイル系の溶媒を見つけて、トルエンとの混合で10桁も異なる粘度を実現できることを確認した。ただ、大きな分子に対する溶解度の低いことが問題であり、この溶媒に溶ける分子の探索が必要である。2)もう一種類の溶媒として、流動パラフィンとトルエンの混合溶媒を見出した。この系では、2つの溶媒の混合比により、1-180cP(センチポイズ)の範囲の任意の粘度を実現することができる。この溶媒は、1)とは異なり、多くの分子を溶解するので、これを用いた応用研究を行った。3)亜鉛ポルフィリンはトルエン中の温度変化の実験があり、スペクトルから容易に粘度変化を推定できる。その結果、混合比を選ぶことにより任意の粘度が実現できることがわかり、解析が待たれる。4)フラーレン励起三重項におけるESR信号の粘度変化を定量的に観測した。解析から、スピン格子緩和・スピンスピン緩和時間、三重項寿命に対する粘度変化が求められ、この励起状態の溶液中のダイナミクスには、実際の回転だけでなく、高対称分子に特有な擬回転が重要であることがわかった。

这项研究颠覆了ESR的传统观点，即在室温下观察溶液中所有分子的激发三重态（S=1）和激发多重态（S>1）的ESR（电子自旋共振）光谱。这阐明了溶液中激发态的电子结构，使我们能够直接讨论引发光反应的激发态电子态与光反应机制之间的相关性。此外，我们将扩大我们的研究范围，包括使用高频 ESR 的金属配合物。基于这些目标，我们进行了研究并取得了以下成果。 1）首先，我们开发了一种溶剂。他们发现了一种名为SH200的硅油基溶剂，这种溶剂几乎从未使用过，并证实与甲苯混合时可以实现相差10个数量级的粘度。但问题是它对于大分子的溶解度较低，需要寻找能够溶解在这种溶剂中的分子。 2）我们发现了液体石蜡和甲苯的混合溶剂作为另一种溶剂。在该系统中，根据两种溶剂的混合比例，可以实现 1-180 cP（厘泊）范围内的任何粘度。与1)不同，该溶剂溶解许多分子，因此我们使用它进行了应用研究。 3) 锌卟啉已在甲苯中进行了温度变化测试，并且可以从光谱中轻松估计粘度变化。结果发现，通过选择混合比，可以实现任意的粘度，有待分析。 4)我们定量观察了富勒烯激发三重态中ESR信号的粘度变化。通过分析，确定了相对于自旋-晶格弛豫、自旋-自旋弛豫时间和三线态寿命的粘度变化，并且表明不仅是实际旋转，而且还包括高度对称分子所特有的伪旋转，事实证明，对于溶液中这种激发态的动力学很重要。