炭素－窒素結合のルテニウムによる切断機構解明、およびそれを用いた新規触媒反応開発

阐明钌碳氮键断裂机制并开发新的催化反应

基本信息

批准号：
10J05293
负责人：
是枝徹郎
金额：
$ 1.34万
依托单位：
Keio University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2010
资助国家：
日本
起止时间：
2010 至 2012
项目状态：
已结题

项目摘要

ルテニウム錯体RuH_2(CO)(PPh_3)_3 (1)によるo-アシルアニリン類の還元的脱アミノ化反応について検討を行った。ルテニウム触媒1存在下、ジメチルアミノ基をもつo-アシルアニリン類をトルエン溶媒中120℃で加熱したところ、還元的脱アミノ化が進行し、対応する芳香族ケトンが得られた。この反応は、反応温度により収率が大きく変化し、p-キシレン溶媒を用いて140℃で反応を行うと90%GC収率で還元的脱アミノ化が進行した。また、還元的脱アミノ化反応は、β水素をもつo-アシルアニリン類に適用可能であることが分かった。この反応の反応機構に関する知見を得るため、メチル基の全ての水素を重水素で標識したo-ジメチルアミノビバロフェノン-d_6を用いて同様の反応を行った。その結果、アシル基のオルト位にほぼ定量的に重水素が取り込まれた。これは、この反応が炭素-窒素結合のルテニウムへの酸化的付加、ルテニウムアミド種のβ水素脱離によるルテニウムヒドリド種の生成、炭素-水素結合生成を伴う還元的脱離を経て進行していることを示唆する結果である。オレフィン存在下で同様の反応を行うと、o-アシルアニリン類の還元的脱アミノ化・アルキル化反応が進行した。還元的脱アミノ化反応同様、この反応も反応温度が重要であることが分かった。この反応は、β水素をもつo-アシルアニリン類に適用可能であり、アミノ基上の置換基の水素を水素源として反応が進行していることが示唆された。また、重水素標識実験では生成物に重水素が取り込まれており、還元的脱アミノ化同様、β水素脱離を経て進行していると考えている。これらの反応は、これまであまり有機合成に利用されてこなかったアニリン中の炭素-窒素結合を、触媒的に官能基化できるものであり、有機合成化学上有用な反応になり得ると考えている。

我们研究了使用钌配合物 RuH_2(CO)(PPh_3)_3 进行邻酰基苯胺的还原脱氨反应 (1)。当含有二甲氨基的邻酰基苯胺在钌催化剂1存在下在甲苯中于120℃加热时，进行还原脱氨基反应，得到相应的芳香酮。该反应的收率根据反应温度而有很大变化；当使用对二甲苯溶剂在140℃下进行反应时，以90%的GC收率进行还原脱氨。此外，还发现还原脱氨反应适用于带有β-氢的邻酰基苯胺。为了了解该反应的反应机理，使用邻二甲氨基新瓦洛苯酮-d_6进行了类似的反应，其中甲基中的所有氢原子都用氘标记。结果，氘几乎定量地并入酰基的邻位。这是因为该反应通过碳-氮键与钌的氧化加成、通过钌酰胺物质的β-氢消除形成氢化钌物质以及通过形成碳-氢键的还原消除来进行。当类似的反应在烯烃存在下进行时，邻酰基苯胺的还原脱氨和烷基化进行。与还原脱氨基反应一样，我们发现反应温度对于该反应也很重要。该反应适用于带有β氢的邻酰基苯胺，表明该反应使用氨基上取代基的氢作为氢源进行。此外，在氘标记实验中，氘被掺入到产物中，我们认为该过程是通过β-氢消除进行的，类似于还原脱氨。这些反应可以催化官能化苯胺中的碳-氮键，而苯胺中的碳-氮键在有机合成中应用不多，我们相信它可以成为有机合成化学中有用的反应。