New Aspect of Tetrahedrane : Synthesis and Properties of Highly Strained σ-π Condugated Molecules

四面体的新面貌：高应变σ-π共轭分子的合成与性能

• 批准号: 21750033
• 负责人: NAKAMOTO Masaaki
• 金额: $ 3万
• 依托单位: University of Tsukuba
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
• 财政年份: 2009
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2009 至 2010
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-21750033/
• 关键词: 高周期典型元素化合物; ケイ素化合物; 高歪み分子; σ-π共役; 高歪み化合物; テトラヘドラン; シクロブタジエン; 原子価異性化

Tetrahedrane is a hydrocarbon with highly strained carbon-carbon σ bonds. Because of the extremely strained skeleton, the increase in the energy level of C-C σ-bond orbitals results in the σ-π conjugation between tetrahedrane σ-frame with adjacent π-orbital system. We have investigated the synthesis, structural analysis and properties of perfluoroaryl substituted tetrahedranes. Up to now, there is also no report of stable heteroatom such as sulfur substituted tetrahedranes. We report the synthesis, structure and properties of phenylthio tetrahedranes which was prepared by the nucleophilic substitution of diphenyldisulfide and tetrahedranyllithim. Our tetrahedranes were fully characterized by NMR and X-ray crystallography. On the measurement of UV-vis spectrum of perfluoroaryl substituted tetrahedranes, a significant bathochromic shift relative to the non-substituted perfluorobenzene was observed. It indicate the extended σ-π conjugation of tetrahedrane σ-frame and perfluoroaryl π-system.

四面体是一种具有高应变碳-碳σ键的碳氢化合物，由于骨架极度紧张，C-C σ键轨道能级的增加导致四面体σ骨架与相邻π轨道系统之间发生σ-π共轭。我们对全氟芳基取代四面体的合成、结构分析和性能进行了研究，目前还没有硫等稳定杂原子的报道。我们报道了通过二苯基二硫醚和四面体锂的亲核取代制备的苯硫基四面体的合成、结构和性质，并通过核磁共振和X射线晶体学的测量对全氟芳基取代的四面体进行了充分表征。四面体，相对于未取代的全氟苯观察到显着的红移。四面体σ-框架和全氟芳基π-系统的扩展σ-π共轭。

项目成果

Cyclobutadiene to Tetrahedrane : Valence Isomerization Induced by One-electron Oxidation

环丁二烯到四面体：单电子氧化诱导的价异构化

• 发表时间: 2011
• 作者: M.Nakamoto; Y.Inagaki; T.Ochiai; M.Tanaka; A.Sekiguchi
• 通讯作者: A.Sekiguchi

テトラブロモ-1,3-ジシラシクロブタンの合成及び還元反応

四溴-1,3-二硅杂环丁烷的合成与还原反应

• 发表时间: 2010
• 作者: 遠藤雅久・中本真晃・関口章

Photoisomerization of perfluoroaryltetrahedranes to perfluoroarylcyclobutadienes

全氟芳基四面体光异构化为全氟芳基环丁二烯

• 发表时间: 2010
• 作者: Y.Inagaki

テトラヘドラン化学の新展開:高歪みσ-π共役分子の特性

四面体化学新进展：高应变σ-π共轭分子的性质

• 发表时间: 2009
• 作者: 中本真晃

Tetrahedrane and Cyclobutadiene : Isomerization, Structure and Sigma-Pi Conjugation

四面体和环丁二烯：异构化、结构和 Sigma-Pi 共轭

• 发表时间: 2010
• 作者: M.Nakamoto