光と熱によって自由に動き回るメカニカル結晶の開発

开发利用光和热自由移动的机械晶体

基本信息

批准号：
17J10691
负责人：
谷口卓也
金额：
$ 1.09万
依托单位：
Waseda University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2017
资助国家：
日本
起止时间：
2017-04-26 至 2019-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

当該年度までに、光トリガー相転移という興味深い現象を見出していたため、当該年度はその光トリガー相転移について詳細に調べ、発現機構を明らかにした。光トリガー相転移は、熱的な構造相転移が起きる光反応性結晶において発見された現象である。この結晶は2度の構造相転移が起こり、温度変化に応じてα、β、γ相の間を変化できる。これまでに-50℃で結晶に光照射すると光トリガー相転移が起きることは見出していた。これはβ相の結晶に光を当てるとγ相の結晶構造に変化することを意味する。新たに、α相およびγ相の結晶に光照射したところ、光トリガー相転移は起こらず、結晶相は変化しなかった。したがって、光トリガー相転移はβ相において特有の現象であることがわかった。このβ相からγ相への光トリガー相転移の発現機構を考察するため、光異性化による生成物trans-keto体の分子構造を量子化学計算により最適化した。その結果、元のenol体とは二面角が大きく異なり、光異性化による構造変化が大きいことがわかった。この分子構造変化が結晶中で起きると、trans-keto体は周りの分子にひずみを与えると考えられる。実際の結晶において、光照射前は全ての分子がEnol体である。光照射すると、照射面から光異性化が進行し、trans-keto体ができ、ひずみを与え始める。ある程度trans-keto体が生成すると、そのひずみを解消するように結晶全体の構造がドミノ倒しのように進む。これが、光トリガー相転移の発現機構である。この時、β相からγ相へのエネルギー障壁が0.2 kJ/molと小さいことも光トリガー相転移の発現に寄与していると考えられる。光照射によって、光異性化と光トリガー相転移を起こすことができ、それらを組み合わせた複雑なメカニカル機能を創出することができた。

今年，我们发现了一个有趣的现象，叫做光触发相变，所以今年我们详细研究了光触发相变，并阐明了其机制。光触发相变是在发生热结构相变的光反应晶体中发现的一种现象。该晶体经历两次结构相变，并且可以响应温度变化而在 α、β 和 γ 相之间变化。我们之前发现，当晶体受到-50°C的光照射时，会发生光触发相变。这意味着当β相晶体暴露于光时，它会转变为γ相晶体结构。当α相和γ相晶体新受到光照射时，没有发生光引发的相变，并且晶相没有变化。因此，发现光触发相变是β相中的独特现象。为了研究光触发从β相到γ相的相变机理，我们利用量子化学计算优化了光异构化产生的反式酮产物的分子结构。结果发现，二面角与原始烯醇形式有显着不同，并且由于光异构化导致的结构变化很大。当晶体中发生这种分子结构变化时，反式酮形式被认为会对周围的分子施加压力。在实际的晶体中，在光照射之前所有分子都是烯醇形式。当受到光照射时，光异构化从被照射的表面开始，形成反式酮形式，从而开始引起应变。一旦产生一定量的反式酮形式，晶体的整体结构就会像多米诺骨牌一样向前推进，以消除扭曲。这是光触发相变发生的机制。此时，从β相到γ相的0.2kJ/mol的小能垒也被认为有助于光触发相变的表达。通过光照射，我们能够引起光异构化和光触发相变，并且我们能够通过组合它们来创建复杂的机械功能。