カーボネート型濃厚系高分子電解質の特異的イオン伝導挙動の解明

碳酸盐型浓缩聚合物电解质的特定离子传导行为的阐明

基本信息

批准号：
16J04407
负责人：
木村謙斗
金额：
$ 0.83万
依托单位：
Tokyo University of Agriculture and Technology
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2016
资助国家：
日本
起止时间：
2016-04-22 至 2018-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

前年度の研究で、分光学的手法により、PECはLiイオンとの間で強固な配位構造を形成しにくく、イオンが凝集体として存在しているにもかかわらず伝導性を有していることから、PEC電解質は高塩濃度領域で高いイオン伝導度やLiイオン輸率を示すことが示唆された。そこで本年度は、塩濃度の違いがPEC電解質の電気化学的特性に及ぼす影響を解析・考察した。さまざまな塩濃度のPEC/LiFSI電解質を用い、SUS板を作用電極としてリニアスイープボルタンメトリーを行ったところ、高塩濃度領域では電解質の酸化分解による電流が大きく抑制され、室温付近で約5 V vs. Li/Li+以上に及ぶ優れた電気化学的安定性を示すことがわかった。さらに、Al箔を作用電極としてサイクリックボルタンメトリーを行ったところ、高塩濃度領域では電圧印加時におけるAlの溶解による腐食反応が抑制されることが示唆された。前年度に行ったFT-IRスペクトル測定によると、高塩濃度領域（[Li]/[ECユニット] > 0.5）では、大部分（>70%）のカルボニル基（C=O）がLiイオンに配位していると予想される。高塩濃度化による耐酸化性の向上は、作用電極表面上に多量のイオンが存在することや、PECの耐酸化性がLiイオンへの配位による電子密度の低下により向上していることに起因すると考えられる。また、金属腐食反応の抑制は、多くの極性基（C=O）がLiイオンに配位していることで電解質全体のドナー性が低下し、金属イオンを溶出させにくくなっているためであると考えられる。以上の結果を受け、実際にコイン型の試作Li二次電池を作製し、充放電試験を行った。その結果、マンガン酸リチウム（LiMn2O4）のような、一般的なポリエーテル電解質では難しい4 V以上での充電が必要な正極活物質を用いた電池でも、高いクーロン効率での充放電を行うことができた。

上一年的研究表明，由于光谱方法，PEC电解质表现出高离子电导率和液离子传输速率，因为PEC电解质很难与Li离子形成强大的坐标结构，并且尽管存在离子作为聚集物，它们仍在进行。因此，今年我们分析并研究了盐浓度差异对PEC电解质电化学性质的影响。使用各种盐浓度的PEC/LIFSI电解质，使用SUS板作为工作电极进行线性扫描伏安法，发现电解质氧化分解引起的电流在高盐浓度范围内受到了极大的抑制，并在大约5 v vss的li/li/li/li/li li或更多的室温下表现出极好的电化学稳定性。此外，使用Al箔作为工作电极进行环状伏安法，这表明当施加电压时，Al溶解引起的腐蚀反应在高盐浓度区域抑制。根据上一年测得的FT-IR光谱，预计在高盐浓度范围（[li]/[EC单位]> 0.5）中，大多数（> 70％）的羰基组（C = O）坐标到LI离子。由于盐浓度升高而引起的氧化抗性的改善被认为是由于在工作电极表面上存在大量离子，并且由于与Li离子的协调导致电子密度的降低，PEC的氧化耐药性增加。还认为，金属腐蚀反应的抑制是由于许多极性基团（C = O）与Li离子坐标，从而降低了整个电解质的供体性质，因此很难洗脱金属离子。遵循上述结果，实际制造并充电并放电了硬币形的li二级电池。结果，即使是使用阳性电极活性材料的电池，例如锂锰（LIMN2O4），这些电池需要在4 V或更高的情况下充电，这很难与典型的聚醚电解质一起使用，也能够以较高的库仑效率充电和放电。