遷移金属錯体の化学反応ダイナミクス:手法の開発と動的挙動の解明

过渡金属配合物的化学反应动力学：方法的开发和动态行为的阐明

基本信息

批准号：
09J05442
负责人：
石川敦之
金额：
$ 1.28万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2009
资助国家：
日本
起止时间：
2009 至 2010
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究課題は、遷移金属錯体の関与する化学反応の動的挙動を理論的に解明することを目的としており、本年度においては遷移金属錯体の関与する、理論的にも応用化学的にも興味深い化学反応の本質的な理解を与えること目標とした。まず、励起状態が関与する化学反応の例として、ルテニウムポルフィリンによるオレフィンの光誘起エポキシ化反応に対する理論的な研究を行った。本反応は、高い位置選択性を示す反応であり、合成化学的にも重要な反応であるが、その反応メカニズムは不明であった。本研究では、密度汎関数法(DFT)と多配置性を考慮した方法であるCASSCF法とを併用することにより、信頼性の高い量子化学計算を実現し、その計算結果に基づいて適切な化学反応メカニズムを示すことができた。さらに、高周期典型元素化合物として注目を集めている、ジホスフェンおよびその金属錯体の結合性や異性化反応に関する理論的研究を行った。近年、嵩高い置換基を用いることによってトランス体からシス体への異性化反応が進行することが報告された。本研究においてはこれらの反応系を理論計算により検討し、錯体への配位エネルギーの差異がシス・トランス異性体により大きく異なることが明らかとなった。その結果、ジホスフェン-金属錯体の相互作用を適切に評価することが異性化反応のダイナミクスを理解する上で本質的に重要であることが示された。また、現実系の化学反応を定量的に検討する新規手法として、溶液中における自由エネルギーを適切に評価する、溶質-溶媒間相互作用を考慮した回転のエントロピー評価法を考案した。これらの成果により、遷移金属原子を適切に取り扱う理論的手法が化学反応の記述にとって不可欠であることが示された。この成果は化学反応の動的挙動を理解するための基礎を与えるものであり、本研究課題の目的は本年度における成果により達成されたものと考えることができる。

该研究项目的目的是从理论上阐明涉及过渡金属配合物的化学反应的动态行为，目的是提供对该反应的基本理解。首先，作为涉及激发态的化学反应的例子，我们对使用钌卟啉的烯烃的光诱导环氧化反应进行了理论研究。该反应表现出高区域选择性，是合成化学方面的重要反应，但反应机理尚不清楚。在这项研究中，我们将通过使用密度泛函理论（DFT）和CASSCF方法来实现高度可靠的量子化学计算，CASSCF方法是一种考虑到多构型的方法，我们能够证明反应机理。此外，我们还对作为高周期族元素化合物而备受关注的二膦及其金属络合物的键合特性和异构化反应进行了理论研究。最近，据报道，从反式到顺式的异构化反应是通过使用大取代基进行的。在本研究中，我们通过理论计算研究了这些反应体系，发现配合物的配位能根据顺式和反式异构体的不同而有很大差异。结果表明，正确评估二膦-金属络合物相互作用对于理解异构化反应的动力学至关重要。此外，作为定量研究现实世界化学反应的新方法，我们设计了一种考虑溶质-溶剂相互作用并适当评估溶液中自由能的旋转熵评估方法。这些结果表明，适当处理过渡金属原子的理论方法对于描述化学反应至关重要。这一结果为理解化学反应的动态行为提供了基础，通过今年取得的成果可以认为本研究项目的目的已经达到。