局在スピンを持つ金属酵素活性中心とその模倣錯体の反応機構に関する理論的研究

定域自旋金属酶活性中心及其模拟配合物反应机理的理论研究

基本信息

批准号：
09J01376
负责人：
齋藤徹
金额：
$ 1.34万
依托单位：
Osaka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2009
资助国家：
日本
起止时间：
2009 至 2011
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-09J01376/
关键词：
近似スピン射影法スピン混入誤差凝縮退分子系化学反応ジラジカル単状態多配置参照法擬縮退分子系遷移金属錯体非制限計算局在スピンスピン混入非制限計算法近似スピン射影構造最適化法金属酵素活性中心一重項酸素密度汎関数法

项目摘要

擬縮退分子系の電子状態の記述は量子化学計算の諸問題の一つである.本研究では遷移金属を含む系の化学反応の理論的解明を最終目的としているが,擬縮退問題に加え電子数が多いため実在系を精度良く記述するのは困難である.そこで最も基本的なジラジカル分子の電子状態及び分子構造を高精度に求めることを目的としている.本年度は昨年度に引き続き,近似スピン射影(AP)した非制限Hartree-Fock(UHF)に基づくCCSD(AP-UCCSD)法をジラジカル系に適用した.特に,シクロ環化合物が開環して1,3-双極子を生じる反応に着目した.その結果,10-100%のジラジカル性を有する様々な1,3-双極子に対してAP-UCCSD法の有用性を示すことができた.具体的にはmethylenecyclopropaneからtrimethylenemethaneが生成するエネルギープロファイルの場合,従来のUHF-CCSDの結果は反応座標の途中で相対エネルギーが過剰に安定化される.これはスピン混入によるものであり,スピン混入を取り除いたAP-UCCSD法の結果はUHF-CCSD法を大きく改善し,参照データとして用いている単状態多配置参照CCSD(MkCCSD)法と良く一致した.また,cyclopropanoneからoxyallylが生成する反応に関しては,従来のUHF-CCSDはoxyallylが遷移状態を経た後の反応中間体とみなすが,本研究のAP-UCCSD法から得られたoxyallylは遷移状態に相当する.また近似スピン射影法に基づく構造最適化(AP-opt)法を用いてoxyallylの最適化を行うと,反応障壁なしにcyclopropanoneを与えた.本研究から得られた計算結果は最近の分光学実験の結果と一致する.このように昨年度までに提案した手法をジラジカル種を含む化学反応に適用し,有用であることを実証した.

赝简并分子系统的电子态描述是量子化学计算中的问题之一。这项研究的最终目标是从理论上阐明含有过渡金属的体系的化学反应，但除了赝简并问题之外，还存在由于数量庞大，量子化学计算中的问题很难准确描述。因此，我们的目标是高精度地获得最基本的双自由基分子的电子态和分子结构。继去年之后，今年我们将使用基于无限制Hartree-Fock（UHF）的方法，使用近似自旋投影（AP））。我们将 CSD (AP-UCCSD) 方法应用于双自由基体系，特别是，我们关注环环化合物的开环反应以生成 1,3-偶极子。结果，我们发现了 1,3 的各种 AP。 -偶极子-我们能够证明 UCCSD 方法的实用性。具体来说，在由亚甲基环丙烷生成三亚甲基甲烷的能量分布情况下，传统 UHF-CCSD 的结果结果，相对能量过度稳定在反应坐标的中间，这是由于自旋夹杂物造成的，并且去除了自旋夹杂物的AP-UCCSD方法的结果极大地改进了UHF-CCSD方法并且可以是。与所用的单态多构型参考CCSD（MkCCSD）方法非常吻合。此外，对于由环丙酮生成乙氧基烯丙基的反应，传统的UHF-CCSD显示乙氧基烯丙基处于转变状态。反应过程中的状态。本研究中通过AP-UCCSD方法获得的乙氧基丙烯对应于过渡态。此外，使用基于近似自旋投影法和反应势垒的结构优化（AP-opt）方法对乙氧基进行了优化。这项研究获得的计算结果与最近的光谱实验结果一致。这样，去年提出的方法可以应用于涉及双自由基物种的化学反应，并且是有用的。