縮合多環π共役系を基盤とした空気中でも安定なスピン非局在型の開殻有機分子の開発

基于稠合多环π共轭体系开发在空气中稳定的自旋离域开壳有机分子

基本信息

批准号：
09J01185
负责人：
上田顕
金额：
$ 1.28万
依托单位：
Osaka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2009
资助国家：
日本
起止时间：
2009 至 2010
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-09J01185/
关键词：
安定開殻有機分子縮合多環π共役系非局在型電子スピン構造多段階酸化還元特性磁気的性質光学活性不斉光学効果ラセミ化開殻有機分子有機π電子系安定中性ラジカルスピン非局在化キラリティ電子スピン共鳴フロンティア軌道エネルギー

项目摘要

「研究の目的」「研究実施計画」に記載したように、縮合多環π共役構造を有する空気中でも安定な電子スピン非局在型の開殻有機分子(有機ラジカル)の合成を行い、それらの構造や性質を詳細に調べた。1)25π電子系を有する平面型ラジカルであるTOT誘導体に関しては、共通の合成中間体を用いる効率的な合成ルートの開発に成功し、各種の電子供与性または電子受容性置換基を導入した誘導体(約10種類)を合成・単離した。いずれの誘導体も空気中で高い安定性を示した。電子スピン共鳴(ESR)スペクトル測定や電気化学的測定、量子化学計算から、不対電子スピン密度の分布様式や酸化還元能を調べたところ、導入した置換基によりこれらの性質が顕著に変化することを見いだした。母骨格であるTOT部位と導入した置換基の間に効果的な電子的相互作用が働いた結果であるといえる。さらにX線結晶構造解析や磁化率測定により、固体状態では、置換基の電子的効果に加えてその立体的効果の寄与により分子間相互作用が変化し、興味深い電子的・光学的・磁気的性質を示すことを明らかにした。2)非平面π電子系を有するヘリセン型ジアザフェナレニル誘導体については、光学活性な中性ラジカル誘導体を合成し、ESRスペクトル測定や円二色性(CD)スペクトル測定から電子スピン構造や不斉光学効果について調査した。CDスペクトルは明瞭なミラーイメージを示し、合成した2種の中性ラジカルが互いにエナンチオマーであることが実験的に明らかとなった。興味深いことに、室温下、溶液状態でラセミ化はほとんど見られなかった。分子末端に導入したメトキシ基の立体障害に起因していると考えられ、大変重要な知見である。

如“研究目的”和“研究实施计划”中所述，我们将合成即使在空气中也稳定且具有稠合多环π共轭结构的具有离域电子自旋的开壳层有机分子（有机自由基）的结构和。属性进行了详细研究。 1) 对于具有25π电子系统的平面自由基TOT衍生物，我们成功地开发了使用通用合成中间体的有效合成路线，并开发了具有各种给电子或受电子取代基的衍生物（约10种）。合成并分离。两种衍生物在空气中均表现出高度稳定性。当我们使用电子自旋共振（ESR）光谱、电化学测量和量子化学计算研究不成对电子自旋密度和氧化还原能力的分布模式时，我们发现这些性质根据引入的取代基而发生显着变化。这可以说是母体骨架TOT位点与引入的取代基之间有效电子相互作用的结果。此外，X射线晶体结构分析和磁化率测量表明，在固态下，除了取代基的电子效应之外，分子间相互作用还由于空间效应的贡献而发生变化，从而产生了有趣的电子、光学和磁性特性。据透露， 2）对于具有非平面π电子体系的螺烯型二氮杂苯烯基衍生物，合成了光学活性中性自由基衍生物，并通过ESR和圆二色性（CD）光谱测定了电子自旋结构和固定性我们研究了脊椎按摩效应。。 CD谱显示出清晰的镜像，实验表明合成的两个中性自由基互为对映体。有趣的是，在室温下的溶液中几乎没有观察到外消旋作用。这是一个非常重要的发现，因为它被认为是由分子末端引入的甲氧基的空间位阻引起的。