活性ホスホニウム塩を用いる有機合成反応の開発

使用活化鏻盐开发有机合成反应

基本信息

批准号：
20659002
负责人：
藤岡弘道
金额：
$ 2.11万
依托单位：
Osaka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Challenging Exploratory Research
财政年份：
2008
资助国家：
日本
起止时间：
2008 至 2009
项目状态：
已结题

项目摘要

アセタールから生成するカチオン性ホスホニウム塩の反応性を明らかにする目的で研究を行った。1)トリス(2-メチルフェニル)ホスフィンやビナフチルジフェニルホスフィン由来のホスホニウム塩は高い反応性を示す好ましい中間体である事を見出し、種々の求核種(水、チオール、TMSCN,Grignard試薬)と反応させ、相当する生成物を高収率で得た。2)ホスフィンがピリジン型塩基に比べて高い求核性を持っている事に着目し、ピリジン型塩基ではカチオン性塩を生成できない基質でもカチオン性ホスホニウム塩を生成させ用いることに成功した。3)トリアルキルホスファイトを用いて生成するO,P-アセタールを塩基で処理してカルバニオンを発生し、酸素で処理する事により、アセタールからワンポットでエステル体を収率良く得る事に成功した。特に非対称ジオールとアルキル(orアリール)アルデヒドから合成できるアセトナイドでは、従来法では困難な選択的エステル合成を行う事が出来た。4)PPh_3を用いて得られるホスホニウム塩をGrignard試薬と反応すると、相当するアルキル基置換反応が起きると共に、エーテル結合が切れたアルコールが得られる奇妙な反応を見出した。そこで本反応を更に精査し、この反応には温度が非常に重要な役割を果たす事を見出し、再現性良くアルコール体を得る事ができた。また酸素雰囲気化に反応を行うと、反応時間の大幅な短縮と生成物の収率の向上が見られた。現在の所、反応はラジカル機講で進行していると考えており、さらなる検討を行っている。

进行了一项研究以澄清由缩醛生成的阳离子鏻盐的反应性。 1）我们发现三（2-甲基苯基）膦和二萘基二苯基膦衍生的鏻盐是具有高反应活性的优选中间体，并将其与各种亲核物质（水、硫醇、TMSCN、格氏试剂）反应，得到相应的产物。在高产中。 2)着眼于膦比吡啶类碱具有更高的亲核性，我们成功地生成并使用了阳离子鏻盐，即使底物不能与吡啶类碱生成阳离子盐。 3)通过用碱处理使用亚磷酸三烷基酯生产的O,P-缩醛，产生碳负离子，然后用氧处理，我们成功地从缩醛中一锅获得了酯形式，收率良好。特别是，对于可以由不对称二醇和烷基（或芳基）醛合成的丙酮化合物，我们能够进行选择性酯合成，这使用传统方法是困难的。 4)当使用PPh_3得到的鏻盐与格氏试剂反应时，发生了相应的烷基取代反应，并发现了奇怪的反应，得到了醚键断裂的醇。因此，我们进一步研究了该反应，发现温度在该反应中起着非常重要的作用，并且能够获得具有良好重现性的醇。此外，当反应在氧气气氛下进行时，反应时间显着缩短，产物的收率提高。目前，我们认为该反应是通过一种激进的机制进行的，我们正在进行进一步的研究。