テトララジカル性芳香族炭化水素の合成と電子状態の解明

四自由基芳烃的合成及其电子态的阐明

• 批准号: 15J05266
• 负责人: 三好 宏和
• 金额: $ 1.09万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2015
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2015-04-24 至 2017-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-15J05266/
• 关键词: 一重項ジラジカル; 一重項テトララジカル; 分子構造; 電子構造; パイ共役系; 多価アニオン; アルカリ金属還元

近年、一重項ジラジカル性を有する芳香族炭化水素の合成と電子状態に関する研究が行われるようになったが、一重項テトララジカル性を有する芳香族炭化水素の研究は全くなされておらず、基礎有機化学において取り組むべき重要な課題となっている。本研究では、環状のテトララジカル性を有する芳香族炭化水素の合成と電子状態の解明を目的としている。内側が8員環、外側が20員環で形成される環状のテトラシクロペンタテトラフェニレンに注目した。このものは閉殻の2回対称の構造と開殻の4回対称の構造が考えられ、4回対称の構造ではテトララジカル性を示すと期待される。昨年度、テトラメシチル誘導体の合成を行い、単離することに成功したが、温度可変NMR測定および温度可変単結晶X線構造解析から、合成した化合物は2回対称の閉殻構造が基底状態であることが明らかとなった。本年度は置換基が分子構造に与える影響について調査するため、 他の誘導体の合成に取り組んだ。効率よく様々な誘導体を合成するために、合成法を見直し、トリイソプロピルシリルエチニル誘導体の合成に成功した。単結晶構造解析では、メシチル誘導体と異なり、このものは結晶中で二量体あるいは三量体として存在し、いずれの分子構造も4回対称の構造を取っていた。これは反芳香族分子が重なり合うことで芳香族性を示しているためだと考えている。また、合成した化合物の電気化学特性、電子吸収スペクトルを調査したところ、可逆な酸化還元特性を示し、小さなHOMO-LUMOエネルギー差を有することが明らかになった。メシチル誘導体と同様に、金属カリウムによる還元を行った結果、ラジカルアニオン、ジアニオン、トリアニオン、ならびにテトラアニオン種の生成と同定に成功した。

近年来，研究已经开始对具有单一性质的芳族碳氢化合物的合成和电子状态进行，但是尚未对具有单链四方特性的芳族碳氢化合物进行研究，这使其成为基本有机化学方面解决的重要问题。这项研究的目的是将芳族烃与环状四自自由基特性合成，并阐明电子状态。我们专注于环状四苯乙烯，该苯二苯基由内部的8元环和外部20元的环形成。预计这将具有封闭壳的两倍对称结构和开放壳的四倍对称结构，并且预计将在四倍的对称结构中表现出四方性质。去年，我们成功合成和隔离的四分球衍生物，但从可变温度NMR测量和可变温度的单晶X射线结构分析中，已经揭示了合成的化合物在基态处具有两倍的对称封闭壳结构。今年，我们致力于合成其他衍生物，以研究取代基对分子结构的影响。为了有效地合成各种衍生物，回顾了合成方法，并成功地进行了三异丙基甲硅烷基甲硅烷基衍生物的合成。在单晶结构分析中，与Mesityl衍生物不同，该产物在晶体中以二聚体或三聚体的形式存在，并且两个分子结构具有四倍的对称结构。我们认为这是因为抗芳族分子的重叠表明芳香性。此外，当研究了合成化合物的电化学性质和电子吸收光谱时，发现它们表现出可逆的氧化还原性能，并且具有较小的同源能量差异。与Mesityl衍生物类似，进行了金属钾的还原，并且由于自由基阴离子，dianions，Trianions和Tetraanions的产生和鉴定。

项目成果

(トリイソプロピルシリル)エチニル基を導入したテトラシクロペンタ[def,jkl,pqr,vwx]テトラフェニレン誘導体のアニオン種の生成

引入(三异丙基甲硅烷基)乙炔基的四环五[def,jkl,pqr,vwx]四亚苯基衍生物阴离子种类的生成

• 发表时间: 2016
• 作者: 三好宏和;黒木裕亮;戸部義人
• 通讯作者: 戸部義人

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Fluoreno[2,3-b]fluorene vs Indeno[2,1-b]fluorene: Unusual Relationship between the Number of π Electrons and Excitation Energy in m-Quinodimethane-Type Singlet Diradicaloids

• DOI: 10.1021/acs.joc.6b02500
• 发表时间: 2017-02-03
• 期刊: JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY
• 影响因子: 3.6
• 作者: Miyoshi, Hirokazu;Miki, Masahito;Tobe, Yoshito
• 通讯作者: Tobe, Yoshito

Characterization of Anionic Species Generated by Alkali Metal Reduction of a Tetracyclopenta[def,jkl,pqr,vwx]tetraphenylene Derivative

四环戊二烯[def,jkl,pqr,vwx]四亚苯基衍生物的碱金属还原产生的阴离子物质的表征

• 发表时间: 2016
• 作者: 三好 宏和;久保 孝史;戸部 義人
• 通讯作者: 戸部 義人

Larger Hydrocarbon Exhibits Larger Energy Light Absorption: Synthesis and Properties of a Fluoreno[2,3-b]fluorene Derivative

较大的碳氢化合物表现出较大的能量光吸收：氟并[2,3-b]芴衍生物的合成和性能

• 发表时间: 2015
• 作者: Hirokazu Miyoshi;Masahito Miki;Shintaro Hirano;Akihiro Shimizu;Ryohei Kishi;Masayoshi Nakano;Yoshito Tobe
• 通讯作者: Yoshito Tobe