二種類の不活性結合の活性化・結合形成を実現するデザイン型分子触媒の創製

创建可激活并形成两种惰性键的设计分子催化剂

• 批准号: 15J04925
• 负责人: 瀧瀬 瞭介
• 金额: $ 2.18万
• 依托单位: Nagoya University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2015
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2015-04-24 至 2018-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-15J04925/
• 关键词: パラジウム; 転位反応; 有機化学; 遷移金属触媒; 不活性結合活性化

[背景]当研究室では芳香族エステルをアリール求電子剤に用いた遷移金属触媒によるカップリング反応を種々開発している。特に我々が独自に開発した新規二座ホスフィン配位子、3,4-ビスジシクロヘキシルホスフィノチオフェン(dcypt)を用いた金属触媒が芳香族エステルの炭素―酸素結合切断、続く脱カルボニル化を劇的に促進することを明らかにしている。昨年度、私はニッケル、またはパラジウムとdcyptを併せ用いた芳香族エステルの脱カルボニル型エーテル化反応を開発した。本反応の開発段階において、副生成物として芳香族エステルの脱離基であるカルボキシル基が転位した化合物が痕跡量得られることが明らかとなった。芳香族化合物の芳香環上の官能基が、その構造を保持したまま転位する反応例は非常に例が少なく、合成化学的観点のみならず学術的にも興味深い。そこで私はパラジウム触媒を用いた芳香族エステルのエステル転位反応の開発に取り組んだ。[結果]前年度に取り組んだ芳香族エステルを用いたジアリールエーテル合成法の開発段階において、副生成物として芳香族エステルのカルボキシル基が1,2-転位した位置異性体が得られることを発見した。詳細な条件検討の結果、触媒量の炭酸水素カリウムの存在下、トルエンやメタキシレン溶媒中でパラジウム/dcypt触媒が本反応を促進することを明らかにした。現在私は本反応がベンザイン中間体を経由するものだと仮定しており、その想定反応機構を裏付けるために中間体の単離・同定を試みている。依然として、基質適用範囲が1-ナフタレンカルボキシラート誘導体、2-メトキシ-3-ピリジンカルボキシラート誘導体に限られており、反応条件等に改善の余地は残されるものの、本手法は芳香族エステルの一段階位置異性体合成を可能にする新反応として合成化学的に意義深い。

[背景]我们的实验室已经使用芳香族酯作为芳基电到了各种过渡金属催化剂偶联反应。特别是，我们已经表明，使用新型的二齿磷酸配体，3,4-双甲基己基磷酸硫氰酸（DCYPT）的金属催化剂急剧促进了碳氧键的裂解和随后的芳族酯的脱骨脱骨化。去年，我使用镍或钯和DCYPT形成了芳族酯的脱骨醚化反应。据透露，作为副产品，副产品，一种化合物，其中羧基（即芳族酯的离开组）可以重新排列，以痕量获得。很少有反应的例子，即在保留结构的同时重新排列了芳族化合物环上的官能团，并且不仅从合成化学的角度来看，而且从学术的角度来看。因此，我致力于开发钯催化的酯重排反应。 [结果]在日记醚合成的开发阶段，使用芳族酯，这是在上一年进行的，发现芳族酯的羧基的区域异构体的副产品为1,2重量。在详细条件之后，据表明，钯/DCYPT催化剂在存在催化量的碳酸钾碳酸钾的情况下促进了甲苯或甲苯二甲苯溶剂的反应。目前，我认为这种反应是通过苯并中间的，我试图隔离和识别中间体以支持这种假定的反应机制。尽管底物施用范围仍然限于1-萘羧酸盐衍生物和2-甲氧基-3-吡啶羧酸衍生物，但反应条件等方面仍有改善的余地，但该方法具有合成的化学意义，作为一种新反应，可以使一步位置的芳族酯酯的一步位置。

项目成果

Palladium-catalyzed Decarbonylative Alkynylation of Aromatic Esters

• DOI: 10.1246/cl.161001
• 发表时间: 2017-02
• 期刊: Chemistry Letters
• 影响因子: 1.6
• 作者: Toshimasa Okita;Kazushi Kumazawa;Ryosuke Takise;K. Muto;K. Itami;Junichiro Yamaguchi

ニッケル触媒によるアミノアセトニトリルを用いたフェノール誘導体のシアノ化

使用氨基乙腈镍催化苯酚衍生物氰化

パラジウム錯体、該パラジウム錯体を用いたカップリング反応、及び該カップリング反応を用いた有機アルキン化合物の製造方法

钯络合物、使用该钯络合物的偶联反应以及使用该偶联反应的有机炔化合物的制造方法

• 发表时间: 2016

エステルからエーテルをつくる！ 世界初・脱一酸化炭素金属触媒の開発に成功

由酯生成醚！

Ligand-Promoted Borylation of C(sp(3))-H Bonds with Palladium(II) Catalysts.

• DOI: 10.1002/anie.201509996
• 发表时间: 2016-01-11
• 期刊: Angewandte Chemie (International ed. in English)
• 作者: He J;Jiang H;Takise R;Zhu RY;Chen G;Dai HX;Dhar TG;Shi J;Zhang H;Cheng PT;Yu JQ
• 通讯作者: Yu JQ