選択的溶媒和を記述可能にする新たな積分方程式理論の開発と化学現象への応用

开发一种新的积分方程理论，可以描述选择性溶剂化及其在化学现象中的应用

基本信息

批准号：
15J04698
负责人：
田中佑一
金额：
$ 1.22万
依托单位：
Kyushu University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2015
资助国家：
日本
起止时间：
2015-04-24 至 2017-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

混合溶媒中では、選択的溶媒和、すなわち、一方の溶媒が他方の溶媒よりも選択的に溶質分子に溶媒和し、溶質分子近傍の溶媒のモル分率がバルク中の溶媒のモル分率から変化する現象が起こる。この選択的溶媒和は、溶媒の種類によって溶液の色が変化する現象であるソルバトクロミズムにも強い影響を与えると言われている。つまり、溶媒のモル分率の変化に対する色素分子の励起エネルギー変化が非線形になることが知られており、この非線形な振る舞いの原因が選択的溶媒和であると考えられている。この現象を理論的に取り扱う上で有用と考えられる手法の一つが液体の積分方程式理論である。本研究では、選択的溶媒和の記述を可能にする積分方程式理論の開発と化学現象への応用を目的としてきた。本年度は、液体の積分方程式理論と量子化学計算を組み合わせた手法の一つである3D-RISM-SCF法の選択的溶媒和の記述可能性をより詳細に調べるために、水/メタノール混合溶媒中におけるブルッカーメロシアニン(BM)の励起エネルギーの計算を行った。励起エネルギーの計算値は実験で見られた非線形な振る舞いを再現した。また、溶質周りの配位数の解析からメタノールが選択的に溶媒和していることが示された。自由エネルギーおよびその成分はメタノールのモル分率に対していずれも単調に変化するが、これはメタノールが多い溶媒中では水が多い溶媒中と比べて溶質-溶媒間静電相互作用および溶媒-溶媒間水素結合が減少していることに起因していると解釈される。励起エネルギーの非線形な振る舞いは、メタノールの選択的溶媒和によって引き起こされるエネルギーシフトが励起状態よりも基底状態の方が大きいことから説明される。以上の解析により、3D-RISM-SCF法によって水/メタノール混合溶媒中におけるBMに対するメタノールの選択的溶媒和が記述できるということが示唆された。

在混合溶剂中，选择性溶剂化发生，即，一种溶剂选择性地选择性地溶剂化到溶质分子中的溶剂比另一个溶剂更大，并且在溶质分子附近的溶剂的摩尔级分来自大量溶剂的摩尔分数。据说这种选择性溶剂化对溶剂化的溶剂化有很强的影响，溶剂化的溶液的颜色会根据溶剂的类型而变化。换句话说，众所周知，染料分子随着溶剂的摩尔分数的变化的激发能量变化变为非线性，并且人们认为选择性溶剂化是这种非线性行为的原因。从理论上讲，一种被认为在处理这种现象的方法是液体整体方程的理论。这项研究旨在开发积分方程理论，以描述选择性溶剂化并将其应用于化学现象。今年，我们计算了混合水/甲醇溶剂中Brooker混血苷（BM）的激发能，以进一步研究3D-RISM-SCF方法中选择性溶剂化的描述性，这是结合液体积分方程理论和量子化学计算的方法之一。计算出的激发能值重现了实验中看到的非线性行为。此外，对溶质周围的配位数的分析表明，甲醇被选择性地溶剂化。自由能及其成分都相对于甲醇的摩尔分数单调变化，与高甲醇相比，高甲醇的溶剂中的溶质 - 溶剂 - 溶剂静电相互作用减少，溶剂溶剂溶剂氢键和溶剂溶剂溶剂氢键相比。激发能的非线性行为是通过以下事实来解释的：在基态下，甲醇选择性溶剂化引起的能量转移比激发态更大。上述分析表明，3D-RISM-SCF方法可以描述在混合水/甲醇溶剂中甲醇对BM的选择性溶剂化。