選択的溶媒和を記述可能にする新たな積分方程式理論の開発と化学現象への応用

开发一种新的积分方程理论，可以描述选择性溶剂化及其在化学现象中的应用

基本信息

批准号：
15J04698
负责人：
田中佑一
金额：
$ 1.22万
依托单位：
Kyushu University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2015
资助国家：
日本
起止时间：
2015-04-24 至 2017-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

混合溶媒中では、選択的溶媒和、すなわち、一方の溶媒が他方の溶媒よりも選択的に溶質分子に溶媒和し、溶質分子近傍の溶媒のモル分率がバルク中の溶媒のモル分率から変化する現象が起こる。この選択的溶媒和は、溶媒の種類によって溶液の色が変化する現象であるソルバトクロミズムにも強い影響を与えると言われている。つまり、溶媒のモル分率の変化に対する色素分子の励起エネルギー変化が非線形になることが知られており、この非線形な振る舞いの原因が選択的溶媒和であると考えられている。この現象を理論的に取り扱う上で有用と考えられる手法の一つが液体の積分方程式理論である。本研究では、選択的溶媒和の記述を可能にする積分方程式理論の開発と化学現象への応用を目的としてきた。本年度は、液体の積分方程式理論と量子化学計算を組み合わせた手法の一つである3D-RISM-SCF法の選択的溶媒和の記述可能性をより詳細に調べるために、水/メタノール混合溶媒中におけるブルッカーメロシアニン(BM)の励起エネルギーの計算を行った。励起エネルギーの計算値は実験で見られた非線形な振る舞いを再現した。また、溶質周りの配位数の解析からメタノールが選択的に溶媒和していることが示された。自由エネルギーおよびその成分はメタノールのモル分率に対していずれも単調に変化するが、これはメタノールが多い溶媒中では水が多い溶媒中と比べて溶質-溶媒間静電相互作用および溶媒-溶媒間水素結合が減少していることに起因していると解釈される。励起エネルギーの非線形な振る舞いは、メタノールの選択的溶媒和によって引き起こされるエネルギーシフトが励起状態よりも基底状態の方が大きいことから説明される。以上の解析により、3D-RISM-SCF法によって水/メタノール混合溶媒中におけるBMに対するメタノールの選択的溶媒和が記述できるということが示唆された。

在混合溶剂中，发生选择性溶剂化，即一种溶剂比另一种溶剂更选择性地溶剂化溶质分子，使得溶质分子附近的溶剂的摩尔分数小于本体A中溶剂的摩尔分数。发生变化的现象。据说这种选择性溶剂化对溶剂变色现象有很大影响，溶剂变色现象是溶液颜色根据溶剂类型而变化的现象。换句话说，已知染料分子的激发能的变化相对于溶剂的摩尔分数的变化变得非线性，并且这种非线性行为的原因被认为是选择性溶剂化。被认为对从理论上处理这种现象有用的方法之一是液体积分方程理论。这项研究的目的是发展一种积分方程理论，能够描述选择性溶剂化并将其应用于化学现象。今年，为了更详细地研究利用液体积分方程理论和量子化学计算相结合的3D-RISM-SCF方法描述选择性溶剂化的可能性，我们将在水/甲醇混合溶液中进行研究计算了布鲁克部花青（BM）的激发能。计算出的激发能再现了实验中观察到的非线性行为。此外，对溶质周围配位数的分析表明，甲醇被选择性溶剂化。与富含水的溶剂相比，富含甲醇的溶剂中的自由能及其组分均随甲醇摩尔分数单调变化，这是由于溶质-溶剂静电相互作用和溶剂-溶剂相互作用的影响。两者之间的氢键减少。激发能的非线性行为可以通过甲醇选择性溶剂化引起的能量转移在基态下比在激发态下更大的事实来解释。上述分析表明，3D-RISM-SCF方法可以描述甲醇相对于BM在水/甲醇混合溶剂中的选择性溶剂化。