ラジカルポリマーの酸化還元を利用した集合組織の動的配向制御

利用自由基聚合物的氧化还原进行纹理的动态取向控制

基本信息

批准号：
15J00888
负责人：
佐藤歓
金额：
$ 1.6万
依托单位：
Waseda University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2015
资助国家：
日本
起止时间：
2015-04-24 至 2018-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

当初の研究計画に基づき、新しい液晶の配向法を活用した革新機能の実現に注力した。前年度までに申請者が明らかにした電気化学的な液晶スイッチングの手法を用い、有機電極活物質としてのポリ(TEMPO置換グリシジルエーテル)の酸化還元と、二次元のイオン伝導パスを形成する液晶電解液の配向を協同的に制御した。数千倍以上のイオン伝導率の異方性を有する電解液の配向を切り替え、充放電中は高イオン伝導、充電後は絶縁状態になる二次電池を動作実証した。電荷輸送能に優れる表面グラフトポリマー(昨年度に報告)に加え、本年度は分子構造の最適化を経て、スピンコート等の汎用的な製法で成膜される高分子電極においても配向制御を達成した。さらに、高分子電極の電気化学的な緩和応答が液晶配向に応じて変化することを自己電子交換反応速度定数を指標として明らかにした。層状構造を有するスメクチック相に加え、光の選択反射性を示すキラルネマチック相の配向スイッチングの物理化学過程も解明し、従来法を超えた光学デバイス実現の道筋とした。当初の計画に加え、アモルファス構造を形成するラジカルポリマー内の電荷移動においても協同性が鍵を握ることを見いだした。酸化還元席間の自己電子交換反応速度定数並びに集電体との電極反応速度定数を規定する律速段階が長らく不明であったが、本研究において両過程の分子ブラウン運動との協同的な進行を定量モデルと共に明らかにした。高い運動性を有するレドックス超分子の電荷メディエーション効果も活用し、ポリマーにおける自己電子交換反応速度定数の最高値(10の7乗/M/s)も初めて達成した。自己組織化的に高い導電構造を形成するカーボンナノチューブとラジカルポリマーの併用により、二次電池の電極としては例外的に大きな1 A/平方cmの出力電流を得た。

在原有研究计划的基础上，我们重点关注利用新型液晶配向方法实现创新功能。利用申请人前年公开的电化学液晶开关方法，我们将氧化还原聚（TEMPO取代缩水甘油醚）作为有机电极活性材料并进行液晶电解，形成二维离子传导路径的液体取向。被协同控制。通过切换离子电导率各向异性高出数千倍的电解质的方向，我们演示了在充电和放电期间具有高离子电导率但在充电后变得绝缘的二次电池的操作。除了具有优异电荷传输能力的表面接枝聚合物（去年报道过）之外，今年我们还通过优化分子结构，实现了通过旋涂等通用制造方法形成的聚合物电极的取向控制。此外，我们以自电子交换速率常数为指标，阐明了聚合物电极的电化学弛豫响应根据液晶取向而变化。除了具有层状结构的近晶相之外，我们还阐明了手性向列相中取向转换的物理化学过程，该相表现出光的选择性反射，为实现超越传统方法的光学器件提供了途径。除了我们最初的计划之外，我们发现协同性也是形成无定形结构的自由基聚合物内电荷转移的关键。决定氧化还原位点之间的自电子交换反应速率常数以及与集电器的电极反应速率常数的速率决定步骤长期以来一直不清楚，但在本研究中，我们利用分子布朗运动研究了这两个过程的协同进展这一点通过定量模型得到了澄清。利用高迁移率氧化还原超分子的电荷介导效应，我们还首次实现了聚合物中最高的自电子交换反应速率常数（10的7次方/M/s）。通过将通过自组装形成高导电结构的碳纳米管与自由基聚合物相结合，我们能够获得 1 A/cm2 的输出电流，这对于二次电池电极来说是非常大的。