鉄窒素錯体を用いた窒素分子の活性化による直截的な含窒素有機化合物合成法の開発

开发利用铁氮配合物活化氮分子直接合成含氮有机化合物的方法

• 批准号: 14J11004
• 负责人: 今吉 隆治
• 金额: $ 1.41万
• 依托单位: The University of Tokyo
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2014
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2014-04-25 至 2016-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-14J11004/
• 关键词: 鉄窒素錯体; 窒素固定; ケイ素配位子; コバルト; シリルアミン

遷移金属錯体を用いた穏和な反応条件下における窒素分子の触媒的変換反応は古くから研究されているが，その成功例は数例に限られている。筆者の所属する研究室では，鉄錯体を用いて常温常圧の穏和な反応条件下において窒素分子をアンモニアの等価体であるシリルアミンへ触媒的に変換できることを報告している。また筆者は昨年度においてコバルト錯体を用いることによっても同様の反応条件下において窒素分子を触媒的にシリルアミンへ変換できることを見出した。同反応は窒素－ケイ素結合形成反応であるが，窒素－炭素結合形成反応へと展開することで窒素分子を直接的に含窒素有機化合物へ変換する手法の開発へつながると期待される。九州大学吉澤研究室と共同で行った反応機構研究により，これらの触媒反応系において系中でケイ素配位子を有する窒素錯体が生成し，反応中間体として働くことが示唆された。しかし，この推定反応中間体は非常に不安定であることも予想されており，反応中間体の単離には至っていない。この知見をもとにして筆者は三座型のケイ素配位子，特にリンーケイ素ーリン（PSiP）型配位子に注目し，同配位子を有する安定な鉄またはコバルト窒素錯体の合成を試みた。様々なPSiP型配位子および鉄錯体前駆体の組み合わせを検討した結果，PSiP型配位子を有する新規な鉄窒素錯体の合成に成功した。また，コバルト窒素錯体の合成も同様に検討し，PSiP型配位子を有する新規なハロゲン化コバルト錯体の合成にも成功した。

长期以来，已经研究了使用过渡金属复合物在轻度反应条件下氮分子的催化转化反应，但仅发现了少数成功的例子。我属于作者的实验室报告说，使用铁配合物可以将氮分子催化为二烯酰胺，相当于氨。此外，去年，我发现在类似的反应条件下，使用钴配合物还可以将氮分子转化为硅脂。该反应是一种氮 - 硅质键形成反应，通过将其开发为氮碳键形成反应，预计将导致开发一种直接将氮分子转化为含氮有机化合物的方法。研究与京都大学吉泽实验室进行的反应机制的研究表明，在这些催化反应系统中可以形成与硅配体的氮复合物，并且它们充当反应中间体。但是，还可以预期，这种推定的反应中间体高度不稳定，并且反应中间体尚未分离。基于这一发现，作者专注于三叉戟硅配体，尤其是磷 - 硅胶线（PSIP）型配体，并试图与构造稳定的铁或钴氮配合物合成稳定的铁或钴氮配合物。在研究了PSIP型配体和铁复合体前体的各种组合后，我们成功地将新型的铁氮配合物与PSIP型配体合成。我们还以相同的方式研究了钴氮复合物的合成，并成功合成了与PSIP型配体的新型钴卤素复合物。

项目成果

Synthesis and Catalytic Activities of Cobalt Complexes Bearing PSiP Ligands for Nitrogen Fixation

含 PSiP 固氮配体的钴配合物的合成及其催化活性

• 发表时间: 2016
• 作者: Naoko Sakai;Masahiro Tomioka;Takeshi Adachi;Hirofumi Kunitomo;Yuichi Iino;今吉隆治，中島一成，西林仁昭
• 通讯作者: 今吉隆治，中島一成，西林仁昭

Cobalt-Catalyzed Transformation of Molecular Dinitrogen into Silylamine under Ambient Conditions

环境条件下钴催化分子二氮转化为硅胺

• 发表时间: 2014
• 作者: Naoko Sakai;Masahiro Tomioka;Takeshi Adachi;Hirofumi Kunitomo;Yuichi Iino;今吉隆治，中島一成，西林仁昭;今吉隆治，結城雅弘，中島一成，西林仁昭;松尾祐樹，田中宏昌，今吉隆治，中島一成，西林仁昭，吉澤一成;今吉隆治，結城雅弘，中島一成，西林仁昭;今吉隆治，結城雅弘，中島一成，西林仁昭
• 通讯作者: 今吉隆治，結城雅弘，中島一成，西林仁昭

Cobalt-Catalyzed Transformation of Molecular Dinitrogen into Silylamine under Ambient Reaction Conditions

• DOI: 10.1002/chem.201501088
• 发表时间: 2015-06-08
• 期刊: CHEMISTRY-A EUROPEAN JOURNAL
• 影响因子: 4.3
• 作者: Imayoshi, Ryuji;Tanaka, Hiromasa;Nishibayashi, Yoshiaki
• 通讯作者: Nishibayashi, Yoshiaki

Cobalt-Catalyzed Transformation of Molecular Dinitrogen under Ambient Conditions

环境条件下钴催化分子二氮的转化

• 发表时间: 2015
• 作者: Naoko Sakai;Masahiro Tomioka;Takeshi Adachi;Hirofumi Kunitomo;Yuichi Iino;今吉隆治，中島一成，西林仁昭;今吉隆治，結城雅弘，中島一成，西林仁昭
• 通讯作者: 今吉隆治，結城雅弘，中島一成，西林仁昭

穏和な条件下におけるコバルト錯体を用いた窒素分子の触媒的変換反応

温和条件下钴配合物催化转化氮分子

• 发表时间: 2014
• 作者: Naoko Sakai;Masahiro Tomioka;Takeshi Adachi;Hirofumi Kunitomo;Yuichi Iino;今吉隆治，中島一成，西林仁昭;今吉隆治，結城雅弘，中島一成，西林仁昭;松尾祐樹，田中宏昌，今吉隆治，中島一成，西林仁昭，吉澤一成;今吉隆治，結城雅弘，中島一成，西林仁昭
• 通讯作者: 今吉隆治，結城雅弘，中島一成，西林仁昭