高活性ロジウム触媒を用いるジアリールスルフィド合成と変換反応の開発

高活性铑催化剂二芳基硫醚合成及转化反应的进展

基本信息

批准号：
14J06735
负责人：
市川拓哉
金额：
$ 1.39万
依托单位：
Tohoku University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2014
资助国家：
日本
起止时间：
2014-04-25 至 2016-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

ジアリールスルフィドは医薬品や機能性材料として広く利用されている重要な部分骨格でありこれらの効率的な合成法が求められる。本研究は高活性ロジウム触媒を用いて、ベンゼンとイオウから直接ジフェニルスルフィドを合成することを目的とする。加えてジフェニルスルフィドC－S結合変換による非対称ジアリールスルフィド合成反応を開発し、多様なジアリールスルフィドをベンゼンとイオウから供給する一連の反応を開発する。本年度はロジウム触媒条件下でのイオウの反応性を調べる目的で、アルキン化合物へのイオウ原子付加反応を開発した。ロジウム触媒を用いてシクロアルキン類とイオウから1,4-ジチインやチオフェンを触媒的に与える反応を開発した。本反応は2種のアルキンを用いることで非対称1,4-ジチインを優先的に与えることを見出した。また、本反応は先に見出したロジウム触媒とdppe配位子から生成するRhHS2(dppe)2錯体を経由することを確かめた。さらにアルキンとイオウと二硫化炭素をロジウム触媒下反応させるとトリチオカーボネート化合物が得られたことから、本反応は系内で生成するRhHS2(dppe)2錯体からイオウ原子か１つずつ移動すると考えている。以上種々のアルキンから多様な含イオウ環状化合物を合成する反応を開発した。

二芳基硫醚是重要的部分骨架，广泛用作药物和功能材料，需要有效的合成方法。本研究的目的是使用高活性铑催化剂，由苯和硫直接合成二苯硫醚。此外，我们还将开发利用二苯硫醚C-S键转化的不对称二芳基硫醚合成反应，并开发一系列由苯和硫提供各种二芳基硫醚的反应。今年，我们开发了硫原子与炔烃化合物的加成反应，以研究硫在铑催化条件下的反应活性。我们开发了一种使用铑催化剂从环炔和硫催化生产 1,4-二硫英和噻吩的反应。我们发现该反应通过使用两种类型的炔烃优先生成不对称的 1,4-二硫炔。我们还证实该反应是通过先前发现的铑催化剂和 dppe 配体生成的 RhHS2(dppe)2 络合物发生的。此外，由于三硫代碳酸酯化合物是通过在铑催化剂下使炔、硫和二硫化碳反应而获得的，因此认为该反应涉及硫原子从体系中生成的RhHS 2 (dppe) 2 络合物中逐个转移。是。我们开发了从各种炔烃合成各种含硫环状化合物的反应。