コバルト錯体を基盤とした高効率光酸素発生触媒系の構築

基于钴配合物的高效光产氧催化剂体系的构建

基本信息

批准号：
14J06604
负责人：
中薗孝志
金额：
$ 1.79万
依托单位：
Kyushu University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2014
资助国家：
日本
起止时间：
2014-04-25 至 2017-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

非水溶性コバルトポルフィリン錯体の電気化学的酸素発生触媒能を評価するために、修飾電極を作成した。作成した電極の電気化学的触媒反応挙動及びその反応機構について詳細に研究を行った。コバルトポルフィリン修飾電極はグラッシーカーボンあるいは金電極上にコバルトポルフィリンを物理吸着させることによって作成した。これらの修飾電極はpH 9.0ホウ酸バッファー中で高い酸素発生触媒活性を示した。加えてバルク電解後の電極表面のXPS測定の結果、酸化コバルトを生成しないことを明らかにした。酸素発生反応中の金電極表面の表面増強ラマン散乱法（SERS）により、触媒反応中間体であるCo(III)－OOH種の生成を示唆する新たな吸収帯を観測した。また、分光電化学測定によって、コバルトポルフィリン錯体は二段階のポルフィリン配位子の酸化を経た後に、酸素発生反応の鍵となる中間体である、コバルトオキソ種を生成することを明らかにした。それに加え、酸素発生のH2OまたはD2O中での速度論的同位体効果を評価することにより、反応の律速過程はCo(III)－OOH種からのプロトンの脱離を伴う酸化過程、いわゆるプロトン共役電子移動過程であることが明らかとなった。以上の結果より、酸素発生反応機構を明らかにした。本研究により、コバルトポルフィリン錯体は高い触媒活性と耐久性を併せ持つ優れた分子性触媒であることが示された。

为了评估水不溶的钴卟啉配合物的电化学氧产生催化能力，制作了修饰的电极。详细研究了制备电极的电化学催化反应行为及其反应机理。通过在玻璃状碳或金电极上物理吸附的钴卟啉，制成钴卟啉修饰的电极。这些修饰的电极在pH 9.0硼酸缓冲液中表现出高氧产生催化活性。此外，大量电解后电极表面上的XPS测量结果表明未产生氧化钴。观察到了一个新的吸收带，表明在氧气产生反应过程中，通过表面增强的拉曼散射（SER）形成了催化反应中间CO（III）-OOH物种。光谱化学测量值还表明，钴氧化钴蛋白复合物经历了卟啉配体的两步氧化，然后产生钴氧化钴物种，这是一种中间体，是氧气进化反应的关键。此外，通过评估氧在H2O或D2O中的氧产生的动力学同位素作用，已经表明，反应的限速过程是氧化过程，涉及从CO（III）-OOH物种中消除质子的氧化过程，即所谓的质子蛋白偶联电子传递过程。以上结果揭示了氧的产生反应机制。这项研究表明，钴醇蛋白络合物是优秀的分子催化剂，结合了高催化活性和耐用性。