遷移金属錯体触媒による高アトムエコノミー型多成分連結反応法の開発

利用过渡金属配合物催化剂开发高原子经济性多组分偶联反应方法

基本信息

批准号：
24750094
负责人：
緒方賢一
金额：
$ 3万
依托单位：
Chuo University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
财政年份：
2012
资助国家：
日本
起止时间：
2012-04-01 至 2013-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

近年、有機合成化学の分野においては、有機資源の有効利用とグリーンケミストリーの観点からアトムエコノミーに優れた反応開発の必要性が高まっている。その特に有効な手法の１つとして遷移金属錯体触媒による有機分子のCーH結合やCーC結合の直接的な活性化を経由する分子変換反応が数多く研究されている。本研究課題においては、このような結合活性化を多成分の有機分子の反応による多成分反応に適応する事ができれば、アトムエコノミーと多成分反応による効率的な結合形成のメリットを併せ持つ反応開発へと繋がると考え、研究を開始した。その結果、ロジウム金属錯体触媒を用いて嵩高いシリルアセチレンであるトリイソプロピルシリルアセチレンと２分子のケテンとの反応によって末端アセチレンのCーH結合活性化を伴う３成分反応が進行し、エステル基を有する1,3ーエンインが選択的に得られる事が分かった。また、この研究の中で２成分型の反応であるが、ニッケル錯体触媒を用いたトリイソプロピルシリルアセチレンとビニルシクロプロパンとの反応によるシクロプロパン環の開裂を伴う反応が進行し、Z－選択的な1,4－エンインが選択的に得られる事が明らかになった。

近年来，在有机合成化学领域，从有效利用有机资源和绿色化学的角度来看，越来越需要开发具有优异原子经济性的反应。作为一种特别有效的方法，人们对使用过渡金属配合物催化剂直接活化有机分子中的CH键和C-C键的分子转化反应进行了许多研究。在这个研究项目中，如果我们能够将这种类型的键活化应用于涉及多组分有机分子反应的多组分反应，我们将能够开发出既具有原子经济性又具有通过多组分反应有效形成键的优点的反应。这之间存在联系并开始研究。结果，使用铑金属络合物催化剂，通过作为大体积甲硅烷基乙炔的三异丙基甲硅烷基乙炔与两分子乙烯酮之间的反应，进行伴随着末端乙炔的CH键的活化的三组分反应，并且发现可以与1,3-烯炔选择性地得到1,3-烯炔。另外，在本研究中，虽然是二液型反应，但使用镍络合物催化剂进行三异丙基甲硅烷基乙炔与乙烯基环丙烷的反应，进行涉及环丙烷环开裂的反应，进行Z-选择性反应。显然可以选择性地获得1,4-烯炔。