三価ツリウム錯体を用いる二重結合への新規ヘテロ原子導入法の開発

开发利用三价铥配合物将杂原子引入双键的新方法

• 批准号: 14J03297
• 负责人: 森川 貴裕
• 金额: $ 1.6万
• 依托单位: Chiba University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2014
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2014-04-25 至 2017-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-14J03297/
• 关键词: 可視光酸化還元触媒; トリクロロメチル基; 酸化反応; オレフィン; アミノ化; α-アリールケトン; Dual catalysis; アミノトリクロロメチル化反応; ランタノイド; ホルミウム; 触媒的不斉反応; アルカロイド合成; Diels-Alder反応; 不斉触媒; チオウレア; ランタノイド触媒; 天然物合成; シロキシブタジエン

今年度、オレフィンへのヘテロ原子導入型修飾反応として、可視光酸化還元触媒を用いる2つの反応を新規に見出した。1つ目は、「オレフィンアミノトリクロロメチル化反応」である。二重結合に対し、アミノ基とトリクロロメチル基を同時に導入する反応は知られていない。生物活性アルカロイドの中にはトリクロロメチル基を有しているものがあることや、トリクロロメチル基は、カルボン酸やアルキンへと変換可能であるため、本反応は合成化学的に重要であると考えられる。可視光酸化還元触媒として、Ir(ppy)2(dtbbpy)PF6を選び、トリクロロメチルラジカル源として、BrCCl3を用いることで目的の反応は進行した。この際、塩基としてLi2CO3、溶媒をCH2Cl2とH2Oの二層系にした反応条件を選ぶことにより、より収率良く反応が進行した。また、生成物をCrCl2を用いる反応条件に附すと、ビニリデンカルベンを中間体とした反応機構により、多環性化合物への変換反応も達成した。2つ目は、「α-アルキルスチレン誘導体の酸化反応」である。本反応では、酸素雰囲気下、可視光酸化還元触媒としてRu(bpy)3(PF6)2を用いることが必須であるが、さらにHantzschエステルとCu(OTf)2を添加することにより、円滑に酸化反応が進行した。酸化生成物をLewis酸条件下に附すことで、環状α-アリールケトンへの合成をも達成した。環状α-アリールケトンはしばしば合成が困難な化合物群であり、その理由として、ケトンのα位をアリール化する方法しかないためである。本方法論はアリール化合物に対し、ケトンカルボニルを導入するため、既存の別法として利用価値が高いと考えられる。

今年，我们使用可见的光氧化还原催化剂发现了两种新反应，作为杂原子引入的调制反应。首先是“烯烃氨基氯甲基化反应”。尚无已知反应，其中氨基和三氯甲基同时引入双键。由于某些生物活性的生物碱具有三氯甲基基团，因此该反应在合成上很重要，并且可以将三氯甲基基团转化为羧酸和炔烃。选择IR（PPY）2（DTBBPY）PF6作为可见光氧化还原催化剂，将BRCCL3用作三氯甲基自由基源，从而引发了所需的反应。目前，选择了反应条件，其中碱是由Li2Co3制成的，溶剂由CH2CL2和H2O制成，并且反应以更好的产率进行。此外，当产品使用CRCL2进行反应条件时，使用乙烯基碳烯作为中间体的反应机理，并实现了对多环化合物的转化反应。第二个是“α-烷基基林衍生物的氧化反应”。在此反应中，必须使用RU（BPY）3（PF6）2作为氧气气氛下的可见光氧化还原催化剂，但是通过添加Hantzsch酯和Cu（OTF）2，氧化反应顺利进行。还通过将氧化产物对路易斯酸条件进行氧化产物来实现与环状α-芳基酮的合成。环状α-芳基酮通常是一组难以合成的化合物，唯一的原因是酮的α-位芳基化是芳基酸酯的唯一方法。该方法将酮羰基引入芳基化合物，被认为是一种现有的替代方法。

项目成果

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西田实验室之家

Phosphine-Promoted Migrative Cyclization of Sulfonylalkynol and Sulfonylalkynamide for the Synthesis of Oxa- and Azacycles.

膦促进磺酰炔醇和磺酰炔酰胺的迁移环化用于合成 Oxa- 和 Azacycles。

• DOI: 10.3987/com-16-s
• 发表时间: 2017
• 期刊: Heterocycles
• 影响因子: 0.6
• 作者: K. Yamada

ホルミウム-チオ尿素触媒を用いるヒドロカルバゾール不斉合成法の開発と天然物合成への展開

钬硫脲催化剂不对称氢咔唑合成方法的开发及其在天然产物合成中的应用

• 发表时间: 2016
• 作者: 森川貴裕; 原田真至; 西田篤司
• 通讯作者: 西田篤司

(-)-minovincineの全合成と可視光酸化還元触媒を用いる二重結合修飾反応の開発

(-)-米诺万辛的全合成及可见光氧化还原催化剂双键修饰反应的进展

• 发表时间: 2017
• 作者: 森川貴裕; 原田真至; 西田篤司
• 通讯作者: 西田篤司

キラルホルミウム触媒を用いたシロキシジエンの触媒的不斉Diels-Alder反応開発

使用手性钬催化剂开发硅氧基二烯的催化不对称狄尔斯-阿尔德反应

• 发表时间: 2015
• 作者: 森川貴裕;原田真至;西田篤司
• 通讯作者: 西田篤司