レドックス活性錯体配位子の集積化による統合型水分解触媒の創成

通过整合氧化还原活性络合物配体创建集成水分解催化剂

基本信息

批准号：
14J02494
负责人：
脇坂聖憲
金额：
$ 1.28万
依托单位：
Hokkaido University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2014
资助国家：
日本
起止时间：
2014-04-25 至 2016-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

水素発生モジュール創出に向け、2-aminophenolato骨格を含む2-aminophenolやそのFe錯体のMeOH中室温における光化学反応について検討し、π－π*を励起する289 nm光照射により、2-aminophenol, 2-aminophenolate及びFe錯体はそれぞれ量子収率 = 2.9, 3.7, 4.8%でMeOH脱水素反応を触媒することを明らかとした。更に、Fe錯体はより長波長のCTを励起する350 nm光照射により、0.019%の量子収率で反応を駆動することを見出した。これらのMeOH脱水素反応過程の機構を解明すべく、重水素化実験及びHラジカル捕捉実験を試みたところ、光励起によりHラジカルが放出されそのHラジカルがMeOHに作用することにより脱水素反応が駆動することが明らかとなった。本系は、有機及び非貴金属錯体による光MeOH脱水素反応及びその機構を初めて明らかにした。本研究の重要課題の一つである、錯体配位子の統合化に関する知見を得るべく、トリスメルカプトフェノラートCr(III) 錯体を新規に合成し、その電子移動特性並びに集積化に関して検討した。Cr錯体は酸化側に一段階の可逆なレドックス対を示し、その電子移動過程は分光電気化学測定により配位子中心の一電子移動過程であることが混合原子価間電荷移動吸収帯の出現により明らかとなった。mp配位子の可逆な電子移動はこれまでに報告例がなく、本系が初めてそれを明らかにした。更に錯体配位子能を検討し、Co(II/III) イオンをSサイトで選択的に捕捉し三核錯体を形成すること、また、KイオンをO/Sサイト非選択的に捕捉することにより二次元ハニカム型シート構造を形成することが明らかとなった。サイト選択性的捕捉に加え、非選択性により高次の集積体を構築することが初めて明らかとなった

To create a hydrogen generation module, we investigated the photochemical reaction of 2-aminophenol and its Fe complexes in MeOH at room temperature in MeOH, and revealed that 2-aminophenol, 2-aminophenolate, and Fe complexes catalyze the MeOH dehydrogenation reaction with quantum yields = 2.9, 3.7, and 4.8% by irradiation of 289 nm light to excite π-π*, respectively.此外，发现Fe复合物通过辐射350 nm的光激发更长的波长CT，以0.019％的量子产率驱动反应。为了阐明这些MEOH脱氢反应过程的机制，我们尝试了剥离实验和H自由基清除实验，并且发现H自由基是通过光激发释放的，并且H自由基对MEOH作用，从而推动了脱氢反应。该系统已被用来阐明有机和非缺失金属复合物及其机制的光毛脱氢反应。为了获得有关复杂配体的整合的知识，这是本研究的关键问题之一，我们新合成了三抗尾苯甲酸酯Cr（III）复合物，并检查了其电子传递性能和整合。 CR配合物在氧化侧表现出可逆的氧化还原对，并且通过光谱电化学测量结果揭示了电子传递过程是在配体中心的单电动传递过程，通过出现混合价荷兰传递吸收带的出现。没有关于MP配体中可逆的电子转移的报道，该系统是第一个揭示这一点的系统。此外，研究了复杂的配体电势，并揭示了CO（II/III）离子在S位点有选择地捕获以形成三核复合物，并在O/S位置非选择性地捕获K离子以形成二维蜂蜜板的结构。除了站点选择性捕获外，它首次揭示了非选择性可以创造高阶累积