遷移金属錯体および金属酵素に関する理論的研究

过渡金属配合物与金属酶的理论研究

基本信息

批准号：
07F07807
负责人：
吉澤一成
金额：
$ 1.47万
依托单位：
Kyushu University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2007
资助国家：
日本
起止时间：
2007 至 2009
项目状态：
已结题

项目摘要

スピン転移現象は、熱の他に、光の照射や圧力の変化などによっても生じる。トリス(2-アミノメチルピリジン)鉄(II)イオン錯体[Fe(2-pic)_3]^<2+>の磁気的性質は、121Kを境にして変化する。この錯体は、121K以下の温度では主配置として低スピン状態(一重項状態)をとり、それ以上の温度では高スピン状態(五重項状態)をとる。メスバウアースペクトルの測定から、低スピン状態と高スピン状態とのエネルギー差は約2.5kcal/molと見積もられている。熱によるスピン転移現象のメカニズムを理論的に解析している例は少ない。その理由として、従来の計算理論は、対象錯体の構造を正確に算出するが、そのエネルギーの安定性を実験的事実と逆に評価してしまう等の問題が存在することが挙げられる。そこで本研究では、[Fe(2-pic)_3]^<2+>錯体の熱的に生じるスピン転移現象のメカニズムを、密度汎関数法を用いて理論的に検討した。従来の理論が抱える問題点を克服するために、我々[Fe(2-pic)_3]^<2+>錯体の安定性を正確に評価する計算理論を比較検討した。比較した密度汎関数理論は、BLYP法、B3LYP法、B3LYP*法である。その結果、錯体の取りうる電子状態である一重項状態、三重項状態、五重項状態のポテンシャルエネルギー曲面の幾何学的構造が明らかとなった。これらの成果は雑誌論文、ならびに学会発表として報告された。

自旋跃迁现象不仅由于热而发生，还由于光照射、压力变化等而发生。三(2-氨基甲基吡啶)铁(II)离子络合物[Fe(2-pic)_3]^<2+>的磁性在121K时发生变化。该配合物在低于 121 K 的温度下呈现低自旋态（单重态）作为其主要构型，在高于 121 K 的温度下呈现高自旋态（五重态）。根据穆斯堡尔谱的测量，低自旋态和高自旋态之间的能量差估计约为 2.5 kcal/mol。对热自旋转移现象的机理进行理论分析的例子很少。其原因在于，常规计算理论准确计算了目标复合体的结构，但存在评估其能量稳定性与实验事实相反等问题。在本研究中，我们利用密度泛函理论从理论上研究了[Fe(2-pic)_3]^<2+>配合物中热致自旋跃迁现象的机理。为了克服常规理论的问题，我们通过对比计算理论来准确评估[Fe(2-pic)_3]^<2+>配合物的稳定性。比较的密度泛函理论有BLYP方法、B3LYP方法和B3LYP*方法。结果，阐明了配合物可能的电子态单重态、三重态和五重态势能曲线的几何结构。这些结果在期刊文章和会议演讲中进行了报道。