ルテニウム錯体によって触媒される酸素酸化の反応機構の解明とその応用に関する研究

钌配合物催化氧氧化反应机理的阐明及其应用研究

基本信息

批准号：
06J09721
负责人：
江上寛通
金额：
$ 1.79万
依托单位：
Kyushu University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2006
资助国家：
日本
起止时间：
2006 至 2008
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-06J09721/
关键词：
Fe(salan)錯体ナフトール不斉空気酸化反応 BINOL誘導体過酸化水素 Nb(salan)錯体アリルアルコール不斉エポキシ化 Pe(salan)錯体スルフィド不斉酸化反応水溶媒スルホキシドルテニウムサレン錯体アルコール速度論適分割酸素酸化 t-Hex基

项目摘要

光学活性なエポキシアルコールは、位置選択的に様々な官能基変換を施すことができるため、天然有機化合物や薬剤などの合成中間体として広く利用されている。そのエポキシアルコールの最も直接的な合成法がアリルアルコールの不斉エポキシ化であり、これまで多くの研究がなされてきた。一方、近年では環境調和の観点から原子効率の高い過酸化水素の利用が求められているが、これまで報告されているすべての反応系においてTBHPのような嵩高い過酸化物を酸化剤として用いる必要があった。今回、新規にニオブサラン錯体を導入し、検討を行ったところ、過酸化水素・ウレア付加体(UHP)を酸化剤に用いることで、様々な置換パターンのアリルアルコールを良好なエナンチオ選択性でエポキシ化できることを見出した。さらに詳細な検討を重ねた結果、より実用的であると考えられる系中で調整した触媒を用い、過酸化水素水を滴下条件で用いることで、最高95%eeでエポキシアルコールを得ることに成功した。本法は初めて過酸化水素をアリルアルコールの不斉エポキシ化に適応した初めての例である。一方で研究代表者らはこれまでルテニウムサレン錯体を用いたアルコール類の空気酸化反応の研究を行ってきた。しかし資源枯渇の観点から、より安価で地球上に大量に存在する鉄の触媒としての利用研究は緊急の課題である。すでに研究代表者らは水溶媒中での過酸化水素水を酸化剤に用いたスルフィドの不斉酸化反応を開発しているが、今回鉄サラン錯体が空気中の酸素を酸化剤として用いるナフトール類の酸化的カップリング反応の優れた触媒になることを見出した。本法は鉄を触媒に用い、添加剤を一切必要としない不斉空気酸化反応を達成した初めての例であるばかりでなく、特に不斉配位子として広く利用されている3,3'位に置換基を有するBINOL誘導体を直接的に合成する新手法となりうる。

光学活性环氧醇由于可以进行各种区域选择性官能团转化，被广泛用作天然有机化合物、药物等的合成中间体。合成环氧醇最直接的方法是烯丙醇的不对称环氧化，人们对此方法进行了大量的研究。另一方面，近年来，从环境和谐的观点出发，要求使用原子效率高的过氧化氢，但迄今为止报道的反应体系均使用TBHP等体积大的过氧化物作为氧化剂。一种需要。这次，我们介绍了一种新的niobosaran络合物，并研究了它通过使用过氧化氢/尿素加合物（UHP）作为氧化剂，可以以良好的对映选择性对具有各种取代模式的烯丙醇进行环氧化。经过进一步详细研究，我们通过使用在被认为更实用的系统中制备的催化剂，并在滴加条件下使用过氧化氢，成功获得了最高 95% ee 的环氧醇。该方法首次将过氧化氢应用于烯丙醇的不对称环氧化反应。另一方面，研究人员一直在利用钌salen络合物进行醇的空气氧化反应的研究。然而，从资源枯竭的角度来看，研究利用更便宜且在地球上大量存在的铁作为催化剂是一个紧迫的问题。研究代表已经开发出在水性溶剂中使用过氧化氢作为氧化剂的硫化物的不对称氧化反应，但这次发现铁-萨兰配合物使用空气中的氧气作为氧化剂与萘酚进行反应。是氧化偶联反应的优良催化剂该方法首次实现了以铁为催化剂的不对称空气氧化反应，并且不需要任何添加剂，这可能是直接合成带取代基的BINOL衍生物的新方法。