多核金属ユニットを基盤としたラダー型金属錯体の合理的設計と新奇物性探索

基于多核金属单元的梯型金属配合物的合理设计与新物理性质探索

基本信息

批准号：
06J05254
负责人：
川上大輔
金额：
$ 1.79万
依托单位：
Tohoku University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2006
资助国家：
日本
起止时间：
2006 至 2008
项目状态：
已结题

项目摘要

本申請研究では、一次元電子系を形成する擬一次元ハロゲン架橋金属錯体(MX錯体)を連結し、ラター系へと次元拡張する事による、新奇物性の発現を最終目的としている。これまでに架橋配位子の異なるbpym系、etab系、phdien系、dapa系の四種類の混合原子価(Pt^<II>-Pt^<IV>)MX-Ladder型錯体の合成に成功して来た。また、bpym系に関しては、構成要素の一部を変換するだけで、基本骨格を保ったまま二種類の電子基底状態(1;はしごのrung方向の価数が揃ったIP-CDW相、2;はしごのrung方向の価数が逆位相のOP-CDW相)を作り分ける事が出来ると報告してきた。しかし、本系のOP-CDW相の化合物では(その価数配列を決定する直接的な方法がなく、結晶構造から推定するのみに留まっていた。そこで本年度の研究では、この電子基底状態が曖昧であった化合物に対し、固体のCP-MAS^<13>CNMRを測定する事で、基底状態の解明を行った。多結晶サンプルに対し、架橋配位子の炭素に着目してCP-MAS^<13>CNMRを測定した結果、OP-CDW相とIP-CDW相を明瞭に識別する事が可能である事が分かった。その結果はこれまで予想していた電子状態と一致していた。つまり、MX-Ladder型錯体の電子基底状態を決定する手法として、CP-MAS^<13>CNMRが有力であると言える。また、電子基底状態が同定された事により、電荷移動吸収帯の分裂、フェムト秒時間分解発光分光で観測される、従来の一本鎖MX型錯体では観測されない特異な発光挙動が、MX-Ladder型錯体の電子基底状態に依存する事を証明する事が出来た。また、この様な電子基底状態に依存した物性の変化は、d-p-π型拡張パイエルス・ハバードモデルを用いた理論的な解釈によっても裏付けられた。これらの結果から、bpym系のMX-Ladder型錯体は、MX鎖を連結する事により新たな電子状態を形成し、特に光励起状態において、二本の鎖が相関した新奇物性を発現する事が確かめられた。本研究の最終目標である、MX-Ladder系に特異の物性発現に成功したと言える。

这项研究的最终目标是通过连接形成一维电子系统的准一维卤桥金属配合物（MX配合物）并将维度扩展到拉特系统来开发新颖的物理性质。到目前为止，我们已经成功合成了四种不同桥配体的混合价（Pt^<II>-Pt^<IV>）MX-Ladder配合物：bpym、etab、phdien和dapa。对于bpym系统，通过简单地转换一些组成元素，可以在保留基本骨架的同时创建两种类型的电子基态（1；在梯级方向上具有均匀价态的IP-CDW相；2；我们有据报道，可以在阶梯的梯级方向上创建具有相反相价的单独 OP-CDW 相。然而，对于该体系的OP-CDW相化合物，还没有直接的方法确定其价态序列，只能从晶体结构来估计。因此，在今年的研究中，这种电子基态是通过测量固体通过化合物的CP-MAS 13 CNMR，我们阐明了多晶样品的基态。测量CP-MAS 13 CNMR的结果发现，可以清楚地区分OP-CDW相和IP-CDW相，换言之，这是先前预期的结果。 CP-MAS 13 CNMR是用于确定MX-Ladder型配合物的电子基态的有前景的方法。随着基态的识别，电荷转移吸收带的分裂以及在飞秒时间分辨发射光谱中观察到的独特的发光行为，在传统的单链MX型配合物中都没有观察到，已经在MX-中得到了证明。我们能够证明它取决于电子基态。此外，这种物理性质的变化可以使用 d-p-π 扩展 Peierls-Hubbard 模型来解释。这些结果也得到了使用MX-Ladder型复合物的理论解释的支持，证实了书链表现出彼此相关的新颖物理性质。可以说，这项研究的最终目标是表达物理性质。 MX-Ladder 系统独有的特性已成功实现。