遷移金属アミドを用いた高活性酸塩基協働触媒の開発及びその有機合成への応用

过渡金属酰胺高活性酸碱协同催化剂的研制及其在有机合成中的应用

基本信息

批准号：
12J03844
负责人：
今泉崇紀
金额：
$ 1.73万
依托单位：
The University of Tokyo
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2012
资助国家：
日本
起止时间：
2012-04-01 至 2015-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

今年度も二酸化炭素固定化反応のさらなる検討を行った。二酸化炭素は室温、大気圧下において気体であり、その有機分子への効率的な導入は従来の有機合成化学では困難とされていた。そこでこれまで開発した遷移金属アミド触媒を反応に適用した知見を用いて、二酸化炭素のような不活性な基質の活性化を行うことができると考えた。前年度までの検討で、二酸化炭素の熱力学的安定性を克服するため反応基質としてオルト安息香酸アジドを選択し、系中でイソシアネートを生成した後に分子内環化によりイサト酸無水物を与える反応の検討を行ったところ、水・有機溶媒混合系において界面活性剤を用いてミセル構造内で反応を行うことにより、反応が円滑に進行することを見いだした。この反応系では、水が非常に重要な役割を果たしていることが明らかになっている。そこで今年度は、水を溶媒として用い、その特性を活用する他の二酸化炭素固定化反応の検討を行った。プロパルギルアミン誘導体に対して各種金属化合物を触媒として二酸化炭素を反応させ、固定化の検討を行ったところ、銀や銅の化合物を触媒として用いた際に、二酸化炭素を含む環化生成物が既存の反応系よりも高収率で得られることが分かった。この反応においても水が溶媒として重要であり、二酸化炭素固定化反応における水溶媒の有用性が明らかになった。さらに界面活性剤一体型配位子を金属に対して用いる検討を行ったが、収率の改善は見られなかった。本反応では基質のアミン部位が重要であり、アミンの求核性や、金属とアミン部位との相互作用が反応の進行に深く関わっている可能性があることがわかった。

今年，对二氧化碳固定反应进行了进一步考虑。二氧化碳是在室温和大气压下的气体，而传统有机合成化学的有效引入有机分子被认为很困难。因此，我们认为，使用先前开发过过渡金属酰胺催化剂以应用于反应的知识，可以激活诸如二氧化碳之类的惰性底物。在上一年，为了克服二氧化碳，正苯二氧化碳的热力学稳定性作为反应底物，并在系统中形成异氰酸酯后，研究以通过内分子环化来提供伊马提甲酸酯。发现该反应通过在水有机溶剂混合系统中使用表面活性剂在胶束结构中进行反应进行顺利进行。已经表明，水在该反应系统中起着非常重要的作用。因此，今年我们将水用作溶剂，并研究了使用其特性的其他二氧化碳固定反应。当将各种金属化合物与二氧化碳作为对丙酰胺衍生物的催化剂反应时，进行了固定化，并发现当将银或铜化合物用作催化剂时，可以在比现有反应系统更高的产量中获得含有二氧化碳的环化产物。在该反应中，水作为溶剂也很重要，并且已经阐明了水溶剂在二氧化碳固定反应中的有用性。此外，尽管将表面活性剂整体配体用于金属，但未观察到产量的改善。发现底物的胺位点在该反应中很重要，并且胺的亲核性以及金属与胺部位之间的相互作用可能与反应的进展深远有关。