イリジウム錯体およびロジウム錯体を触媒とした高選択的有機合成反応の開発

使用铱和铑配合物作为催化剂开发高选择性有机合成反应

基本信息

批准号：
18850021
负责人：
小野寺玄
金额：
$ 1.79万
依托单位：
Aoyama Gakuin University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Young Scientists (Start-up)
财政年份：
2006
资助国家：
日本
起止时间：
2006 至 2007
项目状态：
已结题

项目摘要

イリジウム触媒を用いるアリル位アルキル化反応について検討を行った。初年度には、ビナフチル骨格とアミド部位を有する光学活性なホスホラアミダイトを配位子として酢酸シンナミルとマロン酸ジエチルとの反応を行うと、93%eeのエナンチオ選択性で分岐体のアルキル化生成物が得られることを見出した。そこで今年度は、基質の適用範囲について検討した。電子吸引性基や電子供与性基の置換したフェニル基やナフチル基を有するアリル酢酸エステルを用いることができ、良好なエナンチオ選択性でそれぞれ対応する分岐体のアルキル化生成物が得られた。次に、ケトンエノラートを求核剤として用いたアリル位アルキル化反応の開発を行った。この反応で得られる分岐体の生成物は連続する二つの3級不斉炭素中心を有しており、生成物はジアステレオマーとなるため、反応のジアステレオ選択性を制御することが重要である。本研究では、ベンジルフェニルケトンエノラートと炭酸シンナミルとの反応を行ったところ、高位置選択的に反応が進行し、収率92%で分岐体のアリル位アルキル化生成物が得られた。生成物のジアステレオマー比は最高97/3でアンチ体の生成物を得ることに成功した。α、β-不飽和ケトンに対する1、4-ヒドロシリル化反応によってシリルエノールエーテルが得られる。初年度はカチオン性ロジウム錯体を用いてこの反応を立体選択的に進行させることに成功し、Z体のシリルエノールエーテルが最高2/98のE/Z比で得られることを見出した。今年度はこの反応に用いる配位子や反応条件を種々検討することにより、E体のシリルエノールエーテルを最高で94/6のE/Z比で得ることに成功した。すなわち、同一のα、β-不飽和ケトンを用い、反応条件を選択して1、4-ヒドロシリル化反応を行うことで、シリルエノールエーテルを立体選択的に作り分けることに成功した。

我们研究了使用铱催化剂的烯丙基烷基化反应。第一年，当使用具有联萘骨架和酰胺部分作为配体的光学活性亚磷酰胺使乙酸肉桂酯与丙二酸二乙酯反应时，支化产物被烷基化，对映选择性为93％ee。获得。因此，今年我们考虑了基材的应用范围。可以使用苯基或萘基被吸电子基团或给电子基团取代的乙酸烯丙酯，得到相应的支链烷基化产物，具有良好的对映选择性。接下来，我们使用酮烯醇化物作为亲核试剂开发了烯丙基烷基化反应。该反应得到的支化产物具有两个连续的叔不对称碳中心，且产物为非对映异构体，因此控制反应的非对映选择性很重要。在本研究中，当苄基苯基酮烯醇化物与碳酸肉桂酯反应时，反应以高度区域选择性的方式进行，并以92%的收率获得了支链烯丙基烷基化产物。成功获得反式异构体产物，最大非对映体比例为97/3。甲硅烷基烯醇醚是通过 α,β-不饱和酮的 1,4-氢化硅烷化反应获得的。第一年，我们成功地利用阳离子铑配合物立体选择性地进行该反应，并发现可以得到Z型硅烯醇醚，其E/Z比高达2/98。今年，通过研究该反应的各种配体和反应条件，我们成功获得了E型硅烯醇醚，其最大E/Z比为94/6。也就是说，通过使用相同的α，β-不饱和酮并在选定的反应条件下进行1，4-氢化硅烷化反应，他们成功地立体选择性地生产了不同的硅烯醇醚。

项目成果

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专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

イリジウム触媒によるアリル位置換反応の立体化学

铱催化烯丙基取代反应的立体化学

DOI：
发表时间：
2007
期刊：
影响因子：
0
作者：
小野寺玄;田中健;原口将幸;永島武;毛塚智子;武内亮
通讯作者：
武内亮

カチオン性ロジウム錯体を触媒としたエンインの高選択的ヒドロシリル化反応

阳离子铑配合物催化烯炔的高选择性硅氢加成反应

DOI：
发表时间：
2007
期刊：
影响因子：
0
作者：
小野寺玄;新屋宏和;住川直之;武内亮
通讯作者：
武内亮

[Ir(cod)Cl]_2/FDPPE-Catalyzed Chemo- and Regioselective Cyclotrimerization of Two Different Terminal Alkynes To Give 1,3,5-Trisubstituted Benzenes

[Ir(cod)Cl]_2/FDPPE 催化两种不同末端炔烃的化学和区域选择性环三聚反应生成 1,3,5-三取代苯

DOI：
发表时间：
2008
期刊：
影响因子：
2
作者：
Gen Onodera; Masayoshi Matsuzawa; Takahiro Aizawa; Takeshi Kitahara; Yoshihisa Shimizu; Satoko Kezuka; Ryo Takeuchi
通讯作者：
Ryo Takeuchi

イリジウム触媒によるケトンエノラートを用いた位置およびジアステレオ選択的アリル位アルキル化反応

使用酮烯醇化物进行铱催化的区域和非对映选择性烯丙基烷基化