環拡張ポルフィリンの高次集積化及び機能化

扩环卟啉的高阶集成与功能化

• 批准号: 12J01360
• 负责人: 米田 友貴
• 金额: $ 1.92万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2012
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2012-04-01 至 2015-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-12J01360/
• 关键词: 環拡張ポルフィリン; デカフィリン; メビウス芳香族性; 共役系変換; 複核錯体; 有機ラジカル; テトラデカフィリン; 大環状共役系; ヘキサフィリン; 集積化; 転位反応; パラジウム(II)錯体; 位置選択的反応

３年目は、環拡張ポルフィリンそのものの骨格の巨大化に取り組んだ。１０個のピロールユニットからなる巨大環拡張ポルフィリンの１つであるデカフィリンに対してパラジウム錯化を行うことで46πヒュッケル芳香族性を示すデカフィリンパラジウム錯体を合成し、さらにこれを酸化することで44πヒュッケル反芳香族性、および44πメビウス芳香族性を示す分子の合成に成功してした。また、これらの化合物の分子ねじれと共役系および芳香族性の関係を明らかにした。また、デカフィリンに対して亜鉛錯化を行うことで、[46]デカフィリン-亜鉛二核錯体を合成した。この錯体に対して銅イオンを作用させることで、亜鉛-銅-亜鉛三核錯体の合成に成功した。この亜鉛−銅−亜鉛三核錯体は、銅イオンが一価二配位構造を有しており、デカフィリン部分がπラジカルとしての性質を有していることを見出した。この性質をＸ線結晶構造解析およびSQUIDから求め、そのπ共役系と銅イオンとのスピン同士の相互作用の詳細について考察した。さらに巨大な環拡張ポルフィリンであるテトラデカフィリンの物性解明に取り組んだ。このテトラデカフィリンは、巨大な[62]共役系を有している。さらにテトラデカフィリンにテトラブチルアンモニウムフルオリドを作用させることで、前例のない巨大な62π芳香族性を発現させることに成功している。さらに、このテトラデカフィリンに対して亜鉛イオンを作用させことにより、亜鉛単核錯体および二核錯体を合成した。これらは亜鉛単核錯体でＮＮＮＮＮ２価５配位亜鉛および62π芳香族性となる興味深い性質を見出した。

在第三年，我们致力于增加张开环卟啉本身的骨骼。通过Depaphyrin的Palladium络合物，其中一种巨环蛋白之一由10个吡咯单元组成，一种表现出46πHückel芳香性的脱磷酸糖蛋白钯络合物，以及通过氧化，分子，具有44πHückel抗芳香族性和44πmobius抗体的氧化作用。还揭示了这些化合物，共轭系统和芳香性的分子扭转之间的关系。此外，通过在脱皮蛋白上进行锌络合，合成了[46] dephyrin-Zinc dinuclear络合物。通过在该复合物上作用铜离子，我们成功合成了三核锌锌三核复合物。已经发现，铜离子在这种锌耦合三核络合物中具有单价脱缘性结构，并且脱氧蛋白部分具有π自由基的特性。该特性是根据X射线晶体结构分析和鱿鱼确定的，并讨论了π共轭系统与铜离子之间相互作用的细节。此外，我们致力于阐明四二磷酸蛋白（一种巨大的张开环卟啉）的物理特性。该四磷酸蛋白具有巨大的[62]共轭系统。此外，通过在四磷酸四磷酸酯上作用四丁酰铵，它成功地发挥了前所未有的巨大62π芳香性。此外，锌单核复合物和双核复合物是通过在该四环蛋白上的锌离子合成的。这些发现在锌单核复合物中具有有趣的特性，可提供NNNNN二价5配位锌和62π芳香性。

项目成果

A meso-free pentaphyrin and its rhodium(I) complex

一种无内消旋五菲林及其铑(I)络合物

• 发表时间: 2013
• 作者: Jaime Oscar Tenorio-Pearl;Ernst David Herbschleb;Celestino;Alex Chin Creatore;and Shunri Oda;Tomoki Yoneda・Hirotaka Mori・Atsuhiro Osuka
• 通讯作者: Tomoki Yoneda・Hirotaka Mori・Atsuhiro Osuka

A meso-free pentaphyrin snd its rhodium (I) complex

无内消旋五菲林及其铑(I)络合物

• 发表时间: 2013
• 作者: Tomoki Yoneda;Hirotaka Mori;Atsuhiro Osuka
• 通讯作者: Atsuhiro Osuka

44π芳香族性を示すデカフィリンーパラジウム錯体

具有 44π 芳香性的十茶碱-钯络合物

• 发表时间: 2014
• 作者: Daiki Shimizu;Atsuhiro Osuka;Hirotaka Mori・Atsuhiro Osuka;吉田康太・森裕貴・田中隆行・森直・大須賀篤弘;大塚慎也・藤野大士・依光英樹・大須賀篤弘;北野匡章・大須賀篤弘;大田健介・田中隆行・大須賀篤弘;米田友貴・大須賀篤弘
• 通讯作者: 米田友貴・大須賀篤弘

メゾ位無置換型ペンタフィリンおよびそのロジウム錯体の合成と物性

内消旋未取代五茶碱及其铑配合物的合成及物理性质

• 发表时间: 2012
• 作者: 米田友貴;森裕貴;大須賀篤弘
• 通讯作者: 大須賀篤弘

Synthesis and Catalytic Activities of Porphyrin-Based PCP Pincer Complexes

• DOI: 10.1002/anie.201308551
• 发表时间: 2014-01-20
• 期刊: ANGEWANDTE CHEMIE-INTERNATIONAL EDITION
• 影响因子: 16.6
• 作者: Fujimoto, Keisuke;Yoneda, Tomoki;Osuka, Atsuhiro
• 通讯作者: Osuka, Atsuhiro