ガスハイドレートにおける分子進化－反応場としてのクラスレート構造の役割と可能性－

气体水合物中的分子演化 - 笼形结构作为反应场的作用和潜力 -

• 批准号: 12J01209
• 负责人: 大島 基
• 金额: $ 1.28万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2012
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2012 至 2013
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-12J01209/
• 关键词: ガスハイドレート; 水素原子移動; HOCOラジカル; メチルラジカル; 電子スピン共鳴(ESR)法; 放射線照射; 分子進化; ラジカル反応; 紫外線照射; イオンクロマトグラフ; GC-MS

ラジカルを安定に補足できるガスハイドレート(CO2ハイドレート, CO2+CH4混合ガスハイドレート)をラジカルの反応場として利用することで, HOCOラジカルとメチルラジカルの生成機構, 及び水分子(ホスト分子)で形成されたカゴを跨いで起こるゲスト種(CO2, CH4)やラジカル(HOCOラジカル, メチルラジカルなど)間で起こる水素原子移動を通したラジカル反応について調査を行った.昨年度の研究成果であるCO2ハイドレート内部に誘起されたHOCOラジカルの生成, 減衰機構(HOCO-CO2間での水素原子移動によるラジカルの拡散など)について, 国際雑誌であるPhys. Chem. Chem. Physに公開された.照射されたCO2+CH4混合ガスハイドレートの試料では, 単成分系と混合系のラジカルの生成量を比較した結果, 混合系はより多くのHOCOラジカルとメチルラジカルが相乗的に生成され, ラジカル生成の元となるゲスト分子(CO2, CH4)の組成が小さくなるほどより効果的にラジカルに転換されることがわかった. 混合系のラジカルの生成量の増加は, CO2とCH4とH20が同じマトリクス内部にnanoスケールで隣接して存在することで, 電子, プロトン, OHラジカルなどをより有効にゲスト分子由来のラジカル生成に取り込むことで起きていることが予想される. また, 混合系のラジカル種は単成分系よりも熱的に安定化することがわかった. 混合系のラジカル種の熱安定性は, 異なるゲスト分子やラジカル種が結晶内部に混在する貯め, 水素原子の移動(ラジカルの拡散)を阻害することで起こることが予想される. また, HOCOラジカルの減衰過程から, 150-160K付近を境に, HOCOラジカルの水素原子が水分子のカゴを通る時の活性化バリアが変化する予察的な結果を得ることができた.本研究の結果の一部は, ガスハイドレートだけでなく他のマトリクス(気相や氷表面など)にも適応できることが予想され, 惑星大気の形成や星間分子雲における分子進化の研究への応用が期待される.

利用能稳定捕获自由基的气体水合物（CO2水合物、CO2+CH4混合气体水合物）作为自由基反应位点，可以研究HOCO自由基和甲基自由基的生成机制，以及水分子（主体分子）的形成机制客体物种（CO2、CH4）和自由基（HOCO 自由基、我们研究了甲基自由基之间发生的氢原子转移等自由基反应。去年的研究成果包括CO2水合物内部诱导的HOCO自由基的形成，以及衰变机制（HOCO和CO2之间的氢转移）。国际化学杂志。对比单组分体系和混合体系中产生的自由基量发现，混合体系中协同产生了更多的HOCO自由基和甲基自由基，客体分子（CO2、CH4）的组成），自由基产生的来源，发现尺寸越小，自由基转化为自由基的效率越高。混合体系中产生的自由基量的增加是由于CO2， CH4 和 H2O 在同一基质内以纳米尺度彼此相邻存在，并且电子，预计这可以通过将质子、OH自由基等更有效地结合到源自客体分子的自由基生成中来实现。此外，已经发现混合体系中的自由基物种比单组分体系中的热稳定性更好。混合体系中自由基物种的稳定性预计是由晶体内部混合的不同客体分子和自由基物种的积累引起的，这抑制了氢原子的运动（自由基扩散）。我们得到了初步结果，即HOCO自由基的氢原子穿过水分子笼时的活化势垒在150-160K左右发生变化。本研究的部分结果是气体氢化物，预计该方法不仅可以应用于速率，还可以应用于其他基质（如气相和冰面），有望应用于行星大气形成和星际分子云中分子演化的研究。

项目成果

微量CH_4を含むCO_2ハイドレート内部に誘起されるラジカル種の挙動

含微量CH_4的CO_2水合物内部诱导的自由基行为

• 发表时间: 2012
• 作者: 大島基;谷篤史;菅原武;北野勝久;大垣一成
• 通讯作者: 大垣一成

Formation and Stabilization of Radicals in Methane and CO2 Mixed Hydrates

甲烷和二氧化碳混合水合物中自由基的形成和稳定

• 发表时间: 2014
• 作者: M. Oshima;K. Kitamura;A. Tani;T. Sugahara;and K. Ohgaki
• 通讯作者: and K. Ohgaki

CO_2-CH_4混合ハイドレートにおけるゲスト分子由来のラジカル種の相互作用

CO_2-CH_4混合水合物中客体分子自由基物种的相互作用

• 发表时间: 2012
• 作者: 大島基;谷篤史;菅原武;北野勝久;大垣一成
• 通讯作者: 大垣一成