ナノグラフェンのエッジ状態の解明を指向した縮合多環芳香族化合物の設計・合成・物性

旨在阐明纳米石墨烯边缘态的稠合多环芳香族化合物的设计、合成和物理性质

• 批准号: 11J00189
• 负责人: 小西 彬仁
• 金额: $ 0.83万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2011
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2011 至 2012
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-11J00189/
• 关键词: グラフェンナノリボン; エッジ状態; アンテン類; ペリアセン; 縮合多環芳香族化合物

まず、ナノグラフェンのエッジ状態の起因について知見を得るべく、クォーターアンテンの物性評価を行った。クォーターアンテンは4つのアントラセン環がペリ位方向へ縮環した分子である。X線単結晶構造解析にて明確になったその分子構造は、これまでに合成してきたビスアンテン・ターアンテンと比較して、確かに基底状態における開殻性の増大を支持するものであり、エッジ上に強く不対電子が局在化するのに妥当な骨格を有していた。磁化率測定から、S-Tギャップが他のアンテン類と比較して格段に減少していることが明らかとなった。室温近傍で大きな磁化を持つ化合物であることが明らかとなり、不対電子の強いエッジ上での誘起ならびに局在化をつよく示唆する結果となった。さらに、吸収スペクトルの解析から、第一励起状態が二電子励起状態であることを示唆する結果が得られ、二光子吸収測定から実験的にその遷移の帰属を行った。二電子励起蔵体の安定化はエッジ状態に由来する電子の局在化に由来するものと考えられる。一連の研究を通じて、アンテン類の系の伸張に伴う基底電子構造の変化を明確にした。段階的な系の伸張に伴い、エッジ状態の性質が顕在化していく挙動が捉えられた。クォーターアンテンという"分子"でエッジ状態の発現が明確に捉えられたことは、GNRsのエッジ状態についてより精緻な理解、ならびに将来の応用に対しその設計指針を与えるものと期待される。つづいて、アンテン類の改良合成法の開発ならびに化学反応性について評価を行った。先の研究からアンテン類は本質的にエッジ状態を有するナノグラフェンの分子セグメントであることが明らかとなった。酸化剤・ルイス酸・ブレンステッド酸を組みあわせた改良Sholl反応で1段階でアンテンが合成できるようになった。さらに、そのBay領域における付加環化反応を利用して、π共役系を伸張させることが出来た。これらの合成法は多彩な構造・大きさを有するペリアセン類の合成法へ展開出来ると期待される。

首先，为了了解纳米石墨烯边缘态的原因，我们评估了四分之一天线的物理性质。季蒽是四个蒽环在邻位方向稠合的分子。通过X射线单晶结构分析阐明的其分子结构确实支持与迄今为止合成的bisantene和terantene相比在基态下开壳性质的增加，并且表明它在基态下具有增加的开壳性质。它有一个合适的骨架来强烈定位不成对的电子。磁化率测量表明，与其他蒽相比，S-T 间隙显着减小。结果表明，该化合物在室温附近具有较大的磁化强度，结果强烈表明不成对电子在强边缘上的感应和局域化。此外，吸收光谱的分析表明第一激发态是双电子激发态，并且跃迁是根据双光子吸收测量通过实验确定的。双电子激发产物的稳定性被认为是由于源自边缘态的电子的局域化。通过一系列研究，我们阐明了与蒽系统伸长相关的基本电子结构的变化。观察到随着系统分阶段扩展，边缘状态的特性变得明显的行为。对季丁烯“分子”中边缘态的清晰捕获有望为GNR的边缘态提供更精确的理解，并为未来的应用提供设计指南。接下来，我们开发了一种改进的蒽合成方法并评估了它们的化学反应性。先前的研究表明，蒽是纳米石墨烯的分子片段，本质上具有边缘态。现在可以使用改进的肖尔反应一步合成蒽，该反应结合了氧化剂、路易斯酸和布朗斯台德酸。此外，通过利用湾区的环加成反应，我们能够扩展 π 共轭体系。这些合成方法预计适用于具有多种结构和尺寸的近并苯的合成。

项目成果

分子スケールでのエッジ状態の発現とその物性

边缘态及其物理性质在分子尺度上的表达

• 发表时间: 2012
• 作者: Shimizu. S.. Wheeler;MA.;Liu;J.;Saito;M.;Weiss;RM and Hittelman;BA;金子元;貝田真紀;野上潤一;金子元;貝田真紀;金子元;野上潤一;金子元;貝田真紀;野上潤一;金子元;野上潤一;金子元;野上潤一;金子 元;野上潤一;金子 元;野上潤一;金子 元;金子 元;金子 元;金子 元;金子元;金子元;金子元;金子元;金子元;Akihito Konishi;金子元;Akihito Konishi;小西 彬仁;金子元;小西 彬仁;金子元;小西 彬仁;金子元;小西 彬仁
• 通讯作者: 小西 彬仁

グラフェンナノリボンを指向したアンテン類の合成と物性

石墨烯纳米带蒽的合成及物理性质

• 发表时间: 2012
• 作者: Y. Hirano;S. Kojima;Y. Yamamoto;南出秀;T. Kawashima;Takeshi Takeda;秦猛志・岩田智史・瀬戸俊平・占部弘和;Katsuhiko Takeuchi;Masaya Sawamura;Y.Ootani;Masami Sakamoto;Yuichi Hirano;T.Kawashima;Tohru Oishi J. Org. Chem;秦猛志・岩田智史・瀬戸俊平・占部弘和;小西彬仁
• 通讯作者: 小西彬仁

Elucidation of the Edge State at the Molecular Level : Synthesis and Magnetic Properties of Zigzag-Edged Graphene Nanoribbon Molecules

分子水平上边缘态的阐明：锯齿形边缘石墨烯纳米带分子的合成和磁性

• 发表时间: 2012
• 作者: Shimizu. S.. Wheeler;MA.;Liu;J.;Saito;M.;Weiss;RM and Hittelman;BA;金子元;貝田真紀;野上潤一;金子元;貝田真紀;金子元;野上潤一;金子元;貝田真紀;野上潤一;金子元;野上潤一;金子元;野上潤一;金子 元;野上潤一;金子 元;野上潤一;金子 元;金子 元;金子 元;金子 元;金子元;金子元;金子元;金子元;金子元;Akihito Konishi;金子元;Akihito Konishi;小西 彬仁;金子元;小西 彬仁
• 通讯作者: 小西 彬仁

アラインを用りたπ拡張ビスアンテン類の合成とその物性

Align合成π-延伸联山蒽及其物理性质

• 发表时间: 2013
• 作者: Shimizu. S.. Wheeler;MA.;Liu;J.;Saito;M.;Weiss;RM and Hittelman;BA;金子元;貝田真紀;野上潤一;金子元;貝田真紀;金子元;野上潤一;金子元;貝田真紀;野上潤一;金子元;野上潤一;金子元;野上潤一;金子 元;野上潤一;金子 元;野上潤一;金子 元;金子 元;金子 元;金子 元;金子元;金子元;金子元;金子元;金子元;Akihito Konishi;金子元;Akihito Konishi;小西 彬仁
• 通讯作者: 小西 彬仁

クォーターアンテンの合成と物性

季蒽的合成及物理性质

• 发表时间: 2011
• 作者: 坂本昌巳;他;平野愛弓;小西彬仁
• 通讯作者: 小西彬仁