ナノグラフェンのエッジ状態の解明を指向した縮合多環芳香族化合物の設計・合成・物性

旨在阐明纳米石墨烯边缘态的稠合多环芳香族化合物的设计、合成和物理性质

• 批准号: 11J00189
• 负责人: 小西 彬仁
• 金额: $ 0.83万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2011
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2011 至 2012
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-11J00189/
• 关键词: グラフェンナノリボン; エッジ状態; アンテン類; ペリアセン; 縮合多環芳香族化合物

まず、ナノグラフェンのエッジ状態の起因について知見を得るべく、クォーターアンテンの物性評価を行った。クォーターアンテンは4つのアントラセン環がペリ位方向へ縮環した分子である。X線単結晶構造解析にて明確になったその分子構造は、これまでに合成してきたビスアンテン・ターアンテンと比較して、確かに基底状態における開殻性の増大を支持するものであり、エッジ上に強く不対電子が局在化するのに妥当な骨格を有していた。磁化率測定から、S-Tギャップが他のアンテン類と比較して格段に減少していることが明らかとなった。室温近傍で大きな磁化を持つ化合物であることが明らかとなり、不対電子の強いエッジ上での誘起ならびに局在化をつよく示唆する結果となった。さらに、吸収スペクトルの解析から、第一励起状態が二電子励起状態であることを示唆する結果が得られ、二光子吸収測定から実験的にその遷移の帰属を行った。二電子励起蔵体の安定化はエッジ状態に由来する電子の局在化に由来するものと考えられる。一連の研究を通じて、アンテン類の系の伸張に伴う基底電子構造の変化を明確にした。段階的な系の伸張に伴い、エッジ状態の性質が顕在化していく挙動が捉えられた。クォーターアンテンという"分子"でエッジ状態の発現が明確に捉えられたことは、GNRsのエッジ状態についてより精緻な理解、ならびに将来の応用に対しその設計指針を与えるものと期待される。つづいて、アンテン類の改良合成法の開発ならびに化学反応性について評価を行った。先の研究からアンテン類は本質的にエッジ状態を有するナノグラフェンの分子セグメントであることが明らかとなった。酸化剤・ルイス酸・ブレンステッド酸を組みあわせた改良Sholl反応で1段階でアンテンが合成できるようになった。さらに、そのBay領域における付加環化反応を利用して、π共役系を伸張させることが出来た。これらの合成法は多彩な構造・大きさを有するペリアセン類の合成法へ展開出来ると期待される。

首先，为了获得有关纳米摄影烯边缘状态的知识，评估了四分之一的抗烯。季度抗烯是一个分子，其中四个蒽环在骨状位置融合。通过X射线单晶体结构分析来阐明的分子结构肯定支持了与迄今为止合成的双丹 - 塔安坦相比，基壳状态的增加，并且具有合理的骨骼，该骨骼对于在边缘上不合格电子的强烈定位是合理的。磁化率测量表明，与其他天线相比，S-T间隙显着降低。据显示，该化合物在室温附近的磁化强度很大，结果强烈建议将未配对电子的诱导和定位在较强的边缘上。此外，对吸收光谱结果的分析表明，第一个激发态是两电子激发态，并且从两光子的吸收测量测量中通过实验分配过渡。据信，两电子激发物质的稳定来自从边缘状态得出的电子的定位。通过一系列研究，我们阐明了与抗烯系统扩展相关的基础电子结构的变化。随着系统的扩展，边缘状态的行为变得明显。在称为“四分之一天线”的“分子”中，明显捕获的边缘状态的表达有望提供对GNRS边缘状态的更详细的了解，并为将来的应用提供了设计指南。接下来，评估了改进的天线合成方法及其化学反应性。先前的研究表明，天线本质上是具有边缘状态的纳米仪的分子段。现在可以通过使用改进的Sholl反应结合了氧化剂Lewis Acid和BrönstedAcid来将Antene合成一步。此外，利用湾区的环加成反应扩展了π共轭系统。可以预期，这些合成方法可以发展为具有多种结构和大小的塞环烯的合成方法。

项目成果

分子スケールでのエッジ状態の発現とその物性

边缘态及其物理性质在分子尺度上的表达

• 发表时间: 2012
• 作者: Shimizu. S.. Wheeler;MA.;Liu;J.;Saito;M.;Weiss;RM and Hittelman;BA;金子元;貝田真紀;野上潤一;金子元;貝田真紀;金子元;野上潤一;金子元;貝田真紀;野上潤一;金子元;野上潤一;金子元;野上潤一;金子 元;野上潤一;金子 元;野上潤一;金子 元;金子 元;金子 元;金子 元;金子元;金子元;金子元;金子元;金子元;Akihito Konishi;金子元;Akihito Konishi;小西 彬仁;金子元;小西 彬仁;金子元;小西 彬仁;金子元;小西 彬仁
• 通讯作者: 小西 彬仁

グラフェンナノリボンを指向したアンテン類の合成と物性

石墨烯纳米带蒽的合成及物理性质

• 发表时间: 2012
• 作者: Y. Hirano;S. Kojima;Y. Yamamoto;南出秀;T. Kawashima;Takeshi Takeda;秦猛志・岩田智史・瀬戸俊平・占部弘和;Katsuhiko Takeuchi;Masaya Sawamura;Y.Ootani;Masami Sakamoto;Yuichi Hirano;T.Kawashima;Tohru Oishi J. Org. Chem;秦猛志・岩田智史・瀬戸俊平・占部弘和;小西彬仁
• 通讯作者: 小西彬仁

Elucidation of the Edge State at the Molecular Level : Synthesis and Magnetic Properties of Zigzag-Edged Graphene Nanoribbon Molecules

分子水平上边缘态的阐明：锯齿形边缘石墨烯纳米带分子的合成和磁性

• 发表时间: 2012
• 作者: Shimizu. S.. Wheeler;MA.;Liu;J.;Saito;M.;Weiss;RM and Hittelman;BA;金子元;貝田真紀;野上潤一;金子元;貝田真紀;金子元;野上潤一;金子元;貝田真紀;野上潤一;金子元;野上潤一;金子元;野上潤一;金子 元;野上潤一;金子 元;野上潤一;金子 元;金子 元;金子 元;金子 元;金子元;金子元;金子元;金子元;金子元;Akihito Konishi;金子元;Akihito Konishi;小西 彬仁;金子元;小西 彬仁
• 通讯作者: 小西 彬仁

アラインを用りたπ拡張ビスアンテン類の合成とその物性

Align合成π-延伸联山蒽及其物理性质

• 发表时间: 2013
• 作者: Shimizu. S.. Wheeler;MA.;Liu;J.;Saito;M.;Weiss;RM and Hittelman;BA;金子元;貝田真紀;野上潤一;金子元;貝田真紀;金子元;野上潤一;金子元;貝田真紀;野上潤一;金子元;野上潤一;金子元;野上潤一;金子 元;野上潤一;金子 元;野上潤一;金子 元;金子 元;金子 元;金子 元;金子元;金子元;金子元;金子元;金子元;Akihito Konishi;金子元;Akihito Konishi;小西 彬仁
• 通讯作者: 小西 彬仁

クォーターアンテンの合成と物性

季蒽的合成及物理性质

• 发表时间: 2011
• 作者: 坂本昌巳;他;平野愛弓;小西彬仁
• 通讯作者: 小西彬仁