多段階物性変換が可能な機能性π電子材料の開発

开发能够多步物理性质转变的功能性π电子材料

基本信息

批准号：
11F01337
负责人：
山口茂弘
金额：
$ 1.28万
依托单位：
Nagoya University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2011
资助国家：
日本
起止时间：
2011 至 2013
项目状态：
已结题

项目摘要

我々はまず、優れたπ電子骨格として、高い発光性を示し、なおかつ強いスタッキング能をもつ9,10-ビス(2-チエニル)エチニルアントラセンを選定し、これらの骨格をアルキレン鎖で環状に連結した二量体の合成に成功した。その溶液または固体状態における吸収や蛍光などの光物性を、対応する単量体と比較したところ、単量体は溶液中で498nmに量子収率0.84という蛍光を示したのに対し、二量体では563nmへと長波長シフトした蛍光(量子収率0.72)が観察された。これは、アルキレン鎖で架橋したことによりπ共役骨格の配向が制限され、溶液中でもエキシマーが形成しやすくなったためと考えられる。蛍光寿命が長いエキシマー発光にもかかわらず量子収率が高い、珍しい発光剤としてバイオイメージングへの応用を展開中である。また、合成したアルキレン架橋環状二量体の固体状態におけるパッキング構造を明らかにするため、単結晶X線構造解析を実施した。すると、アルキレン鎖の組み合わせが両方ともヘプチレン鎖の場合にのみ、高い再現性で特有の曲がった形の結晶が得られることがわかった。曲がった結晶が得られる原因を調査した結果、アルキレン鎖が中央の空隙を埋めるためのゴーシュ型でなく別のコンフォメーションをとろうとして、πスタッキング構造が歪みながら速度論的に積み上がると、曲がった結晶になると推測できた。この成果により、Chou博士は、2013年台湾で開催された国際会議ISNA-15でポスター賞を受賞した。なお現在、一流化学国際誌Angew. Chem. Int. Ed.に論文投稿準備中である。一方、当研究室において進めている、平面構造に固定された含ホウ素ルイス酸π共役系と対をなす化合物群として、含窒素ルイス塩基π共役系の開発にも着手した。π拡張された新規ヘテロトリアンギュレンに関する合成と物性解析に成功し、この成果は化学国際誌Org. Lett.に掲載が決定した。

我们首先选择了具有高发光性和强堆积能力的9,10-双(2-噻吩基)乙炔基蒽作为优异的π电子骨架，并通过亚烷基链将这些骨架以环状方式连接起来，成功合成了二聚体。将其在溶液或固态中的吸收和荧光等光学性质与相应单体进行比较，单体在溶液中在498 nm处显示荧光，量子产率为0.84，而二聚体在溶液中在498 nm处显示荧光，量子产率为0.84。观察到具有较长波长偏移至 563 nm 的量子产率（量子产率 0.72）。这被认为是因为与亚烷基链的交联限制了π共轭骨架的取向，使得即使在溶液中也更容易形成准分子。它是一种罕见的发光剂，尽管其准分子发射具有长荧光寿命，但具有高量子产率，目前被应用于生物成像。此外，还进行了单晶X射线结构分析，以阐明合成的亚烷基桥环状二聚体在固态下的堆积结构。他们发现，只有当两个亚烷基链都是庚基链时，才能以高重现性获得具有独特弯曲形状的晶体。通过研究弯曲晶体的原因，我们发现，当亚烷基链尝试采用不同的构象而不是稀疏型来填充中心空隙时，π-堆积结构会发生扭曲并在动力学上堆积。晶体就会形成。由于这一成果，周博士于2013年在台湾举行的国际会议ISNA-15上获得了海报奖。我们目前正在准备向国际领先的化学期刊 Angew Int. 提交论文。另一方面，我们还开始开发含氮路易斯碱π共轭体系，作为与固定在平面结构中的含硼路易斯酸π共轭体系成对的一组化合物，该体系正在开发中。在我们实验室推广。我们成功合成并分析了一种新型π-扩展杂三烯，该成果发表在国际化学杂志Org上。