新規不斉触媒骨格の構築を志向したキラル四級窒素合成法の開発

开发旨在构建新型不对称催化剂骨架的手性季氮合成方法

• 批准号: 17750034
• 负责人: 田山 英治
• 金额: $ 2.37万
• 依托单位: Niigata University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
• 财政年份: 2005
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2005 至 2006
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-17750034/
• 关键词: 四級アンモニウム塩; 窒素原子の不斉; 光学分割; 光学異性体; エナンチオ選択的; 四級窒素; 光学活性相間移動触媒

1,窒素上に不斉中心を有する四級アンモニウム塩の光学分割:一般性の検討窒素上の四つの置換基がそれぞれ異なる四級アンモニウム塩、N-allyl-N-benzyl-N-(2-hydroxyethyl)-N-methylammonium bromideを合成し、この基質にエタノール中、0.5等量の光学活性ビナフトールを作用させると光学分割が起こり、高いエナンチオ選択性で窒素原子上に不斉を有する四級アンモニウム塩が得られる、という前年度の研究成果について一般性の検討を行った。その結果、導入する置換基により本法の成否が決まることが分かり、如何なる置換基を導入すれば光学分割に望ましいかの知見を得た。また、四級アンモニウム塩のカウンターアニオンとして数種検討したところ、bromide塩よりもchloride塩の方が効率よく光学分割が起こる傾向が見られた。2,N-キラル四級アンモニウム塩の絶対配置の決定光学分割した窒素上に不斉中心を有する四級アンモニウム塩の絶対配置は、X線結晶構造解析を行うことで決定に成功した。具体的には、四級アンモニウム塩であるN-allyl-N-benzyl-N-(2-hydroxyethyl)-N-methylammonium bromideに光学活性ビナフトールを作用させることで得られる1:1複合体は、エタノール中で再結晶を行うことでX線結晶構造解析に望ましい単結晶として得られることがわかった。これをX線結晶構造解析したところ、(R)体の光学活性ビナフトールを光学分割剤として用いた場合には、窒素原子上の絶対配置が(S)である四級アンモニウム塩(S)-N-allyl-N-benzyl-N-(2-hydroxyethyl)-N-methylammonium bromideが得られることがわかった。

1. 氮上不对称中心季铵盐的光学拆分：一般性研究氮上四个不同取代基的季铵盐，N-烯丙基-N-苄基-N-羟乙基)-N-甲基铵当合成溴化物并且0.5当量的光学活性联萘酚与该底物在乙醇中反应时，发生光学拆分，产生在氮原子上具有高对映选择性和手性的季铵盐。我们检验了今年研究结果的普遍性。结果发现，该方法的成功或失败取决于引入的取代基，并且获得了关于应该引入什么样的取代基以进行光学拆分的知识。此外，当我们研究季铵盐的几种类型的抗衡阴离子时，我们发现氯化物盐的光学拆分往往比溴化物盐更有效。 2，N-手性季铵盐绝对构型的测定通过X射线晶体结构分析成功地测定了在光学分辨氮上具有不对称中心的季铵盐的绝对构型。具体而言，通过使光学活性联萘酚与作为季铵盐的N-烯丙基-N-苄基-N-(2-羟乙基)-N-甲基溴化铵反应而得到的1:1络合物，在可以获得X射线晶体结构分析所需的介质、单晶。对其进行X射线晶体结构分析可知，当使用(R)型光学活性联萘酚作为光学拆分剂时，其为季铵盐(S)-N，其氮原子上的绝对构型为(S)发现获得了-烯丙基-N-苄基-N-(2-羟乙基)-N-甲基溴化铵。