Development of second generation of anionic tethered NHC ligand for achievement of reversal of enantioselectivity in catalytic asymmetric reaction

开发第二代阴离子束缚NHC配体以实现催化不对称反应中对映选择性的逆转

• 批准号: 23550128
• 负责人: SAKAGUCHI SATOSHI
• 金额: $ 3.24万
• 依托单位: Kansai University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
• 财政年份: 2011
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2011 至 2013
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-23550128/
• 关键词: 錯体・有機金属触媒; 不斉触媒反応; 含窒素複素環式カルベン; 銅触媒反応; 共役付加反応; 立体選択的反応; リガンドデザイン; キラル配位子; 合成化学; カルベン配位子; 有機金属錯体; 立体選択性逆転; N-ヘテロサイクリックカルベン; NHC; アゾリウム塩; 配位子; α-アミノ酸; β‐アミノアルコール

Previously, we achieved the Cu-catalyzed asymmetric conjugate addition (ACA) reaction by the use of a CH2-bridged hydroxy-amide-functionalized azolium salt. Now, we designed and synthesized a (CH2)2-bridged hydroxy-amide-functionalized azolium salt. In comparison with the product which was obtained in the ACA reaction by Cu(OTf)2 combined with CH2-bridged azolium salt, the combination of Cu(OTf)2 with (CH2)2-bridged ligand led to the formation of the 1,4-adduct with opposite configuration. In addition, dual enantioselective control in the ACA reaction with the same ligand precursor was observed by changing the Cu precatalyst from Cu(OTf)2 to Cu(acac)2. Furthermore, a new ester-amide-functionalized azolium salt was also developed. It was found that the absolute configuration of the conjugate adduct in the ACA reaction using the ester-amide-functionalized azolium salt differs from that obtained in the ACA reaction using the hydroxy-amide-functionalized azolium salt.

以前，我们通过使用CH2桥接的羟基酰胺官能化的硫铵盐来实现Cu催化的不对称结合物（ACA）反应。现在，我们设计并合成了（CH2）2桥 - 酰胺官能化的苯盐。与Cu（OTF）2在ACA反应中获得的产物相比，结合了CH2桥的苯二盐，CU（OTF）2与（CH2）2桥配体的组合导致形成1,4-辐射的1,4-ADDUCT和相反构型。此外，通过将CU前催化剂从CU（OTF）2更改为Cu（ACAC）2，可以观察到ACA反应中与同一配体前体的双重对映选择性对照。此外，还开发了一种新的酯酰胺官能化的氨基盐。发现使用酯 - 酰胺官能化的苯二盐与使用羟基 - 酰胺官能化的苯二盐在ACA反应中获得的酯化氨基盐的绝对构型在ACA反应中的绝对构型不同。

项目成果

Design and synthesis of functionalized azolium salt from serine ester for Cu-catalyzed asymmetric conjugate addition reaction

用于铜催化不对称共轭加成反应的丝氨酸酯功能化唑鎓盐的设计与合成

• 发表时间: 2013
• 作者: J. Kondo;S. Sakaguchi
• 通讯作者: S. Sakaguchi

エチレン基架橋型置換アゾリウム塩を用いたCu触媒不斉共役付加反応における立体選択性の逆転

使用乙烯桥取代唑鎓盐逆转铜催化不对称共轭加成反应中的立体选择性

• 发表时间: 2014
• 作者: K. Tanaka;K. Kubo;K. Iida;K. Otani;T. Murase;D. Yanamoto;M. Shiro;是永敏伸;松本桂太郎，坂口 聡
• 通讯作者: 松本桂太郎，坂口 聡

Highly Tunable NHC Ligand : Dual Enantioselective Control on Cu-Catalyzed Conjugate Addition Reaction

高度可调的 NHC 配体：铜催化共轭加成反应的双重对映选择性控制

• 发表时间: 2012
• 作者: K. Dohi;J. Kondo;S. Sakaguchi
• 通讯作者: S. Sakaguchi

アニオン性官能基を有するN-ヘテロサイクリックカルベン-Ru錯体の合成とケトンの不斉還元

带阴离子官能团的N-杂环卡宾-Ru配合物的合成及酮的不对称还原

• 发表时间: 2012
• 作者: 吉村美里;神末 涼;坂口 聡
• 通讯作者: 坂口 聡

キラルなβ-アミノアルコールから誘導したN-ヘテロサイクリックカルベン配位子を有するルテニウム(II)錯体の合成と反応

手性β-氨基醇N-杂环卡宾配体钌(II)配合物的合成及反应

• 发表时间: 2012
• 作者: 吉村美里;坂口 聡
• 通讯作者: 坂口 聡