二核マンガン錯体の粘土吸着による水の酸化触媒能の発現と機構解明

双核锰配合物粘土吸附水氧化催化能力的表达及机理解析

基本信息

批准号：
16750113
负责人：
八木政行
金额：
$ 2.5万
依托单位：
Niigata University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
财政年份：
2004
资助国家：
日本
起止时间：
2004 至 2005
项目状态：
已结题

项目摘要

光合成では、酸素発生錯体(Oxygen Evolving Complex;OEC)とよばれるマンガン蛋白が酵素となり、水の酸化による酸素発生を実現している。OECはMn_4O_xCaCl_yの化学組成を有することが知られているが、その化学構造の詳細および酸素発生機構は明らかにされていない。これまでOECモデルとして多くのマンガンオキソ錯体が合成されているが、触媒化学的に水から酸素を発生させた例は報告されていない。申請者は、末端水配位子を有するμ-ジオキソ二核マンガン錯体(1)を合成し、Ce(IV)酸化剤を用いて1の水の酸化触媒能を研究した。錯体1とCe(IV)酸化剤を水溶液中で反応させても全く酸素を発生しなかったのに対し、1をカオリンやモンモリロナイトなどの粘土化合物に吸着させることにより、1が触媒として働き、水から酸素が発生することを見出した。触媒機構を明らかにするために、錯体吸着量を変えて酸素発生速度を測定した。反応初期の酸素発生速度(V_<O2>/mol s^<-1>)と錯体1濃度の関係が二次依存性を示したことより、錯体1の二分子が関与した協同触媒作用により水から酸素が発生したと考えられる。1による水の酸化触媒反応で末端水配位子が重要であると考え、末端水配位子を持たないμ-ジオキソニ核マンガン錯体(2)を合成して2とCe(IV)酸化剤との反応を研究した。錯体1を用いた場合と比較して酸素発生量は著しく小さかった。これより末端水配位子が酸素発生機構で重要であることが立証され、末端水配位子からなるマンガニルオキソ基の分子間カップリングからO-O結合を形成し酸素分子を生成する機構が提案された。この成果を発展させて、ピリジル基を金属イオンへ配位させ、錯体それ自身を配位集積化させることをねらい、新規なOECモデル錯体である[Mn_2(O)_2(pyterpy)_2(OH_2)_2]^<3+> (pyterpy=4'-(4'''pyridyl)-2,2':6',2''-terpyridine)(2)(Fig.1)を合成し、2の酸素発生触媒能、電気化学特性および金属イオンによる配位集積について研究した。

在光合作用中，一种称为释氧复合物 (OEC) 的锰蛋白充当酶，通过氧化水产生氧气。已知OEC的化学成分为Mn_4O_xCaCl_y，但其化学结构和产氧机制的细节尚未阐明。尽管许多锰氧配合物已被合成为OEC模型，但还没有从水中催化化学生成氧气的报道。申请人合成了末端有水配体的μ-二氧二核锰配合物(1)，并利用Ce(IV)氧化剂研究了1的水氧化催化能力。当配合物1和Ce(IV)氧化剂在水溶液中反应时，根本不产生氧气，但是当1吸附在高岭土和蒙脱石等粘土化合物上时，1充当催化剂并且水被发现：氧气产生于为了阐明催化机理，通过改变吸附络合物的量来测量氧气生成速率。反应初期的析氧速率(V_<O2>/mol s^<-1>)与配合物1的浓度之间呈现二次相关关系，表明水是通过两个分子的协同催化释放的配合物1。据认为氧气是由考虑到末端水配体在水氧化催化反应中很重要，我们合成了不具有末端水配体的μ-二氧核锰络合物(2)，并将2与Ce(IV)氧化剂结合反应。被研究了。放出的氧气量明显小于使用复合物1时的氧气量。这证明了末端水配体在氧生成机制中是重要的，并且提出了通过由末端水配体组成的锰基氧代基团的分子间偶联形成O-O键以生成氧分子的机制。通过开发这一结果，旨在将吡啶基与金属离子配位并整合络合物本身，我们创建了一个新的 OEC 模型络合物 [Mn_2(O)_2(pyterpy)_2(OH_2)^<3+>。合成了(pyterpy=4'-(4'''吡啶基)-2,2':6',2''-三联吡啶)(2)(图1)，并考察了2的析氧催化能力和电化学性能我们研究了金属离子和金属离子的配位积累。