不斉触媒反応への実用的展開を指向した光学活性アザフェロセン合成法の開発と応用

光学活性氮杂二茂铁合成方法的开发和应用，用于不对称催化反应的实际应用

• 批准号: 16750084
• 负责人: 福田 勉
• 金额: $ 1.73万
• 依托单位: Nagasaki University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
• 财政年份: 2004
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2004 至 2005
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-16750084/
• 关键词: 安定型アザフェロセン; エナンチオ選択的リチオ化; 2位官能化; 面不斉導入; (-)-スパルテイン; sec-ブチルリチウム; アザフェロセン; 不斉配位子; 光学活性; 不斉触媒反応

本年度は昨年度開発した安定型アザフェロセン、3,4-ジフェニル-1',2',3',4',5'-ペンタメチルアザフェロセンのエナンチオ選択的リチオ化-2位官能化による面不斉導入に関して検討を行った。まずエナンチオ選択性の発現に必要な光学活性ジアミン系2座配位子の検討を行った。反応は、光学活性ジアミン系2座配位子の存在下、エーテル中、-78℃にてsec-ブチルリチウムと3,4-ジフェニル-1',2',3',4',5'-ペンタメチルアザフェロセンと反応させ、生成したリチオ体をパラホルムアルデヒドで処理するという条件にて行った。その結果、(-)-スパルテインを使用した系がもっとも高い不斉収率で目的とする2位ヒドロキシメチル体を生成した。次に溶媒量、塩基等についても検討を行いリチオ化反応における条件の最適化を行った。以上のようにして確立したエナンチオ選択的リチオ化の条件を使用してリチオ化した後、各種求電子試剤(パラホルムアルデヒド、ヨウ素、クロロトリメチルシラン、クロロジフェニルホスフィン)との反応を行ったところ、良好な収率(40〜84%)並びに不斉収率(72〜79%ee)で対応する2位官能化体(ヒドロキシメチル体、ヨウ化体、トリメチルシリル化体、ジフェニルホスフィニル化体)を与えた。また合成した官能化体のうち2位ヒドロキシメチル体を使用して不斉触媒反応に使用可能な不斉配位子への誘導も行った。

今年，我们将重点研究我们去年开发的稳定氮杂二茂铁，3,4-二苯基-1',2',3',4',5'-五甲基氮杂二茂铁的对映选择性锂化和2位官能化。它的介绍。首先，我们研究了表达对映选择性所需的光学活性二胺基二齿配体。该反应在仲丁基锂和3,4-二苯基-1',2',3',4',5'-之间在乙醚中、在-78℃、光学活性二胺基二齿配体存在下进行。反应在与五甲基氮杂二茂铁反应并用多聚甲醛处理生成的锂化合物的条件下进行。结果，使用(-)-金雀花碱的系统以最高的不对称产率生产了所需的2位羟甲基化合物。接下来，我们研究了溶剂、碱等的用量，并优化了锂化反应的条件。使用上述建立的对映选择性锂化条件进行锂化后，进行与各种亲电子试剂（多聚甲醛、碘、氯三甲基硅烷、氯二苯基膦）的反应。结果，我们得到了相应的2-官能化产物（羟甲基、碘化物、三甲基甲硅烷基化、二苯基次膦基），具有良好的产率（40-84％）和不对称产率（72-79％ee）（形成形式）。此外，在合成的功能化化合物中，2-羟甲基化合物被用来诱导可用于不对称催化反应的不对称配体。

项目成果

Total synthesis of lamellarins D, L, and N

片层蛋白 D、L 和 N 的全合成

• DOI: 10.1016/j.tet.2005.10.014
• 发表时间: 2006-01-23
• 期刊: Tetrahedron
• 影响因子: 2.1
• 作者: Naotaka Fujikawa;T. Ohta;Tomohiro Yamaguchi;T. Fukuda;F. Ishibashi;M. Iwao
• 通讯作者: M. Iwao