環拡張ポルフィリンの高度機能化

扩环卟啉的高级功能化

基本信息

批准号：
05J01774
负责人：
鈴木優章
金额：
$ 1.15万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2005
资助国家：
日本
起止时间：
2005 至 2006
项目状态：
已结题

项目摘要

ヘキサフィリン(1.1.1.1.1.1)は、6個のピロールユニットの間にメゾ位と呼ばれるメチン炭素がひとつずつ存在し、この繰り返し単位の構成や、その他の構造的、光化学的類似点から、ポルフィリン直上の高次同族体と考えられている。A2B4タイプのヘキサフィリンはアリール基をさらに小さくすることによりマクロ環の形状を大きく変えることを見出し、この構造をType-Iとして従来の長方形構造(Type-II)と区別した。Type-I構造は、β-アルキル置換ヘキサフィリンの系で各種スペクトル解析の結果見出されていたが、今回X線結晶構造解析に成功した。Type-I構造は、Type-II構造よりも多くの水素結合による安定化を受けやすくよりエネルギー的に有利であると考えられるが、その立体的な達成条件が非常にシビアであり、2-チエニル基と3-チエニル基といった微々たる差でその様子は大きく変わり、2-チエニル基の系がType-Iのみをとり得るのに対し、3-チエニル基の系では、Type-IとType-IIの平衡状態であった。A2B4タイプにおいてTIPSエチニル基を2つ導入したところ、生成物はType-II構造であったが、これを加熱処理することにより、分子内にビニレン架橋部位を有したヘキサフィリンを与えた。この反応は、Type-I構造様の中間体を経て進行していると考えられ、一方の三重結合が新たなC-C結合を形成し、他方が転位した構造であることをX線構造解析から明らかにした。ABC4タイプ(A=TIPSエチニル、B=フェニル、C=ペンタフルオロフェニル)においてエチニル基の三重結合は反対側のメゾ位とフェニル基に対して縮環し、インデン骨格を形成する。左右のトリピロジメテンユニットはそれぞれ1価、2価のリガンドとして働くことが期待され、一価の銅イオンと作用させることによって容易にCu(I)-Cu(II)混合原子価錯体を与えることが磁化率測定によりわかった。

六菲林（1.1.1.1.1.1）在六个吡咯单元之间有一个称为内消旋位置的次甲基碳，并且由于该重复单元的结构以及其他结构和光化学相似性，卟啉被认为是更高级的同系物。人们发现，通过减小芳基，可以显着改变A2B4型六茶碱大环的形状，并将该结构命名为Type-I，以区别于传统的矩形结构（Type-II）。通过各种光谱分析，在β-烷基取代的六茶碱体系中发现了I型结构，这次我们成功进行了X射线晶体结构分析。 I型结构比II型结构更容易受到氢键的稳定作用，被认为在能量上更有利，但实现它的空间条件非常严格，与2-噻吩基和2-噻吩基之间的细微差别基团和3-噻吩基可以极大地改变其外观，而2-噻吩基体系只能呈现I型，而3-噻吩基体系可以呈现I型，并且处于平衡状态。当A2B4型中引入两个TIPS乙炔基时，产物具有II型结构，但通过热处理，得到了分子中带有亚乙烯基交联位点的六茶碱。该反应被认为是通过类似于I型结构的中间体进行的，从X射线结构分析可以清楚地看出，一个三键形成了新的C-C键，另一个是重新排列的结构。在ABC4型中（A=TIPS乙炔基，B=苯基，C=五氟苯基），乙炔基的三键稠合到相对的内消旋位置和苯基上，形成茚骨架。左、右三吡啶二亚甲基单元预计分别充当一价和二价配体，并且可以通过与一价铜离子相互作用而容易地形成Cu(I)-Cu(II)混合价络合物，这是通过磁化率测量揭示的。

项目成果

期刊论文数量（8）

专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

Intramolecular [3+2] annulation of 5-Aryl-, 20-ethynyl-substituted [26]hexaphyrin(1.1.1.1.1.1) triggered by molecular compression through a dynamic conformational change.

5-芳基-, 20-乙炔基取代的[26]六菲林(1.1.1.1.1.1) 分子内[3 2] 成环，由分子压缩通过动态构象变化触发。

DOI：
10.1002/anie.200700958
发表时间：
2007-07-02
期刊：
Angewandte Chemie
影响因子：
0
作者：
Masaaki Suzuki;A. Osuka
通讯作者：
A. Osuka

Reversible Caterpillar-motion-like Isomerization in a N,N'-Dimethyl Hexaphyrin (1.1.1.1.1.1) Induced by Two-electron Oxidation or Reduction

双电子氧化或还原诱导的 N,N-二甲基六菲林 (1.1.1.1.1.1) 中的可逆卡特彼勒运动异构化

DOI：
发表时间：
2005
期刊：
影响因子：
0
作者：
Masaaki Suzuki; Atsuhiro Osuka
通讯作者：
Atsuhiro Osuka

A New Entry to Doubly N-Confused 〔26〕Hexaphyrins (1.1.1.1.1.1.) from Normal[26]Hexaphyrins (1.1.1.1.1.1) via an Unprecendented Double Pyrrolic Rearrangement

通过前所未有的双吡咯重排，从正常[26]六菲林 (1.1.1.1.1.1) 得到双 N 混淆 [26]六菲林 (1.1.1.1.1.1.)

DOI：
发表时间：
2006
期刊：
影响因子：
0
作者：
Masaaki Suzuki; Min
通讯作者：
Min

Photophysical properties of core-modified expanded porphyrins: nature of aromaticity and enhancement of ring planarity.

核改性膨胀卟啉的光物理性质：芳香性的本质和环平面性的增强。

DOI：
10.1021/jp800748n
发表时间：
2008-05-16
期刊：
The journal of physical chemistry. B
影响因子：
0
作者：
Min;R. Misra;Z. S. Yoon;Kil Suk Kim;Jong Min Lim;T. K. Ch;rashekar;rashekar;Dongho Kim
通讯作者：
Dongho Kim

Conformational Control of [26]Hexaphyrins(1.1.1.1.1.1) by meso-Thienyl Substituents

内消旋噻吩基取代基对[26]Hexaphyrins(1.1.1.1.1.1)的构象控制