電子移動触媒を利用した高効率高選択的不斉触媒反応の開発

使用电子转移催化剂开发高效、高选择性的不对称催化反应

基本信息

批准号：
04J08398
负责人：
湯浅順平
金额：
$ 1.79万
依托单位：
Osaka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2004
资助国家：
日本
起止时间：
2004 至 2006
项目状态：
已结题

项目摘要

補酵素類縁体であるp-および炉キノン類のラジカルアニオン種と金属イオンとの錯体をESRによって直接検出し、このラジカルアニオン-金属イオン錯体の結合様式を系統的に明らかにした。このようなラジカルアニオン-金属イオン錯体の結合様式とキノン類の電子移動反応との関係を調べ明確にした。また、この結合様式の違いを温度によって制御することで新規なサーモクロミズムシステムを構築した。さらにプロトン化されたアミノ酸と水素結合したセミキノンラジカルアニオン種をESRによって初めて直接検出することに成功し、キノン類の電子移動反応がセミキノンラジカルアニオン種とプロトン化されたアミノ酸と水素結合することで促進されることを見いだした。(Abgew.Chem.Int.Ed.,2007,46,in press)一方、NADH類縁体からキノン類への水素移動及びヒドリド移動反応機構が一段階の移動機構(2電子過程)から電子-プロトンの逐次的な移動機構(1電子過程)へと切り替わる反応の境界領域を明らかにした。(J.Am.Chem.Soc.2006,128,4938-14948;J.Am.Chem.Soc.2006,128,14281-14292.)さらに金属イオンと架橋配位子の段階的な錯形成を利用して、特定の金属イオン濃度域でのみ発光する蛍光センサーのシステムを開発した。(J.Am.Chem.Soc.2006,128,15976)

通过ESR直接检测辅酶类似物p-和醌的自由基阴离子种类与金属离子之间的络合物，并系统地阐明了这些自由基阴离子-金属离子络合物的结合模式。我们研究并阐明了这种自由基阴离子-金属离子配合物的键合模式与醌的电子转移反应之间的关系。此外，我们通过温度控制这种粘合模式的差异，构建了一种新的热致变色系统。此外，我们首次成功地通过ESR直接检测到与质子化氨基酸形成氢键的半醌自由基阴离子物种，并证明了醌的电子转移反应导致半醌自由基阴离子物种和质子化氨基酸之间形成氢键。发现这是由(Abgew.Chem.Int.Ed., 2007, 46, in press) 另一方面，从 NADH 类似物到醌的氢转移和氢化物转移反应机制是基于一步转移机制（双电子过程）并阐明了反应切换到顺序转移机制（单电子过程）的边界区域。 (J.Am.Chem.Soc.2006,128,4938-14948;J.Am.Chem.Soc.2006,128,14281-14292.)此外，我们开发了金属离子和桥接配体的逐步络合物形成。一种仅在特定金属离子浓度范围内发光的荧光传感器系统。 (J.Am.Chem.Soc.2006,128,15976)