オレフィンの精密重合を指向した高性能遷移金属錯体触媒(特異なナノ反応場)の設計・創製

设计和创建用于烯烃精确聚合的高性能过渡金属络合物催化剂（独特的纳米反应位点）

基本信息

批准号：
04F04129
负责人：
野村琴広
金额：
$ 1.34万
依托单位：
Nara Institute of Science and Technology
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2004
资助国家：
日本
起止时间：
2004 至 2005
项目状态：
已结题

项目摘要

本課題はオレフィンの精密重合を指向した高性能遷移金属錯体触媒の設計・創製に関する基礎研究である。具体的には、オレフィン系共重合体の精密合成に高性能を発揮するチタン触媒の分子設計・合成を目的としている。特にチタン錯体触媒によるエチレンとスチレンとの共重合に焦点を絞って、平成17年度は以下の主な成果を得た。ケチミド配位チタン錯体、(C_5Me_5)TiCl_2(N=C^tBu_2)、を用いると、エチレンとスチレンとの共重合が初めてリビング挙動を取ることを明らかにした。このリビング共重合は、種々のエチレン圧力、スチレン濃度や重合温度の条件下でもリビング重合挙動を示した。この共重合における触媒活性は使用するCp'配位子に依存し、かつ生成ポリマーのミクロ構造は使用するアニオン性支持配位子の影響を強く受けた。特にMAO助触媒存在下、アリロキソ配位チタン錯体触媒、(C_5Me_5)TiCl_2(O-2,6-^iPr_2C_6H_3)、では効率よくスチレンが取り込まれた共重合体のみを優先的に生成するが、トリクロロ錯体、(C_5Me_5)TiCl_3、では共重合は進行せずにポリエチレンとシンジオタクチックポリスチレンを与えた。さらにそれぞれのジメチル錯体を合成し、ホウ素助触媒存在下での共重合を試みると、アリロキソ配位錯体触媒からは共重合体のみが得られるのに対し、トリメチル錯体触媒からはポリエチレンのみが得られた。この実験事実は、スチレン重合と共重合が異なる活性種(酸化状態)で進行していることを強く示唆し、重合機構の解明に向けた極めて有用な知見である。より高性能触媒の創製を目的に、各種フェノキシイミン配位子を有するハーフメタロセン型チタン錯体の合成手法を確立し、配位子上の置換機の異なる錯体の構造決定を行なった。オレフィン重合における触媒活性への配位子効果に関する知見を確立するつもりである。

该项目是用于烯烃精密聚合的高性能过渡金属配合物催化剂的设计与制备的基础研究。具体来说，目标是分子设计和合成钛催化剂，使其在烯烃共聚物的精确合成中表现出高性能。特别是，我们重点研究了使用钛络合物催化剂的乙烯和苯乙烯的共聚，2005年度取得了以下主要成果。利用酮亚胺配位钛配合物(C_5Me_5)TiCl_2(N=C^tBu_2)，我们发现乙烯和苯乙烯的共聚首次表现出活性行为。这种活性共聚在不同的乙烯压力、苯乙烯浓度和聚合温度条件下表现出活性聚合行为。该共聚反应中的催化活性取决于所使用的Cp'配体，并且所得聚合物的微观结构受到所使用的阴离子支持配体的强烈影响。特别是，在MAO促进剂存在下，烯丙氧基配位的钛配合物催化剂(C_5Me_5)TiCl_2(O-2,6-^iPr_2C_6H_3)优先仅产生其中有效掺入苯乙烯的共聚物，但三氯乙烯在配合物中(C_5Me_5)TiCl_3未进行共聚，得到聚乙烯和间规聚苯乙烯。此外，当合成各二甲基络合物并在硼助催化剂存在下尝试共聚时，仅由烯丙氧基配位络合物催化剂获得了共聚物，而由三甲基络合物催化剂仅获得了聚乙烯。这一实验事实强烈表明苯乙烯聚合和共聚是在不同的活性物种（氧化态）下进行的，并且对于阐明聚合机理是极其有用的知识。以创造更高性能的催化剂为目标，我们建立了多种苯氧亚胺配体的半茂金属钛配合物的合成方法，并确定了配体上不同取代基的配合物的结构。我们打算建立关于配体对烯烃聚合催化剂活性影响的知识。